SHU-2011-6气固相反应动力学

气 体 边 界 层
生 成 物 层
反 应 界 面
2M+O2=2MO
MCO3=MO+CO2
MO+CO=M+CO2
19
气-固相反应的特征
化学反应
Ⅰ
反应气体传质 生成气体传质
反应气体扩散
Ⅱ
Ⅲ Ⅴ
气体边界层
生成气体扩散
Ⅳ
生成物层 反应界面
金属氧化过程： I - II - III 碳酸盐分解过程: III - IV – V 碳的燃烧过程： I - III – V 氧化物还原过程： I - II - III - IV - V
2. 化学吸附特点
A.
B. C.
D.
由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学 键，产生表面活化络合物 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限） 吸附热与化学反应热相当（同一数量级）40-400kJ/mol 温度升高，吸附量增加
注意：1）物理吸附不改变活化能，不是构成化学反应的 主要原因 2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生 变化，更具活性，为反应创造有利条件
A
K A pA 1 K A p A K B pB
raA ka p A (1 A B )
B
i
K B pA 1 K A p A K B pB
K i pi
n
多分子吸附：
1 K i pi
i 1Leabharlann , (i 1,2,..., n)
铁矿石还原反应速度

区别于均相反应和界面反应（吸附和催化反应）
气-固相反应过程
金属氧化反应 碳酸盐分解反应 碳的燃烧反应 反应气体
氧化物还原 反应
O2
CO2
O2
CO2
反 气 生应 体 成界 边 物面 界 层 层
反 应 界 面
气 体 边 界 层 C+O2=CO2
产物气体
CO CO2
反 气 生应 体 成界 边 物面 界 层 层
限制性环节和局部平衡

反应速度的限制性环节
限制性环节的阻力近似等于化学反应
的总阻力，反应过程推动力和限制性环节阻
力之比可近似得出化学反应的速度。

局部平衡
阻力较小的步骤，可以近似认为达到
平衡，相对于真正的热力学平衡这一平衡是 局部平衡。随着化学反应的进行，局部平衡 要发生移动。
准稳态处理方法

一个串联反应进行了一段时间之后，各个步骤的反应 速度经过相互调整，从而达到各个步骤的速度相等。 这时反应中间产物的浓度和各点的浓度均相对稳定， 这一状态称为稳态。
同理，对于第三步有：
r3 k3 pCO2 (1 ) r3 k3 CO2
k 3 pCO2 (1 ) k3
CO
2
1
1 k 3 k1 1 pCO pCO2 k 1 k3

整个还原过程的速度取决于限制性环节即第二步骤的速度。
r2 k2CO k2CO2

先分析界面化学反应的速度规律
用 CO(or H2) 还原铁矿石，界面化学反应可以分为以下步骤：
1. 2.
CO首先在反应界面吸附； 吸附的 CO和铁矿石中的氧发生反应，生成低价氧化铁（或金属
铁）和吸附态的 CO2;
3.
吸附的 CO2脱附。
上面这些步骤都是可逆反应。
实验表明，吸附和脱附的速度比较快，界面化学反应比较慢， 是整个反应的限制性环节。这一机理常称为 LangmuirHinshewood机理。
t
02
k r r0 2D
2 [1 (1 X B )1/ 3 ] 0 [1 (1 X B ) 2 / 3 ]
控制步骤讨论
02 表示气相边界层传质阻力与化 学反应阻力之比
k r r0 2D
2 0
(1)化学动力学控制区：
2 0 0.1
t
B r0
20
碳燃烧反应: A(g) + bB(s) = cC(g)
动力学步骤： （1）气体反应物通过气体 边界层（外传质）； （2）界面化学反应; (3) 气体产物通过气体 边界层（外传质）。
21
（1）反应物的外传质

A(g)通过气相边界层速率：
A,i 4ri 2 kdA (c Ab c As ) n
反应速率与r20成反比；扩散活化能为4－20kJ/mol;增加温度对反应 速率的影响不明显，但增加气流速度能显著提高反应速率

如果中间产物浓度和各点浓度的变化所消耗的物质量 比发生反应的物质量小得多时，各个反应步骤的速度 仍近似相等，这样的处理方法又称为准稳态法。
用稳态方法处理时，可以建立一系列方程，联立 方程并消去不能测量的界面浓度项，求出反应速 度的计算公式。




J l kl (C Cs ) 液相边界层的传质流： 1 J g kg ( Ps P) 气相边界层的传质流： RT 界面化学反应为一级可逆反应： r k1Cs k1Ps 达到准稳态时， J l J g r p 反应速度表达式 C k1 K r K 1 1 RT k 1 kl k1 k g K p 表示和气相分压p相平衡的液相浓度 K

整理得
k 1k 2 k 3 k1k 2 p p CO CO2 k k1k 2 k3 r 1 k k 1 1 pCO 3 pCO2 k 1 k3

上式就是还原反应得速度公式。
pCO2 k 2 A pCO K r 1 ApCO BpCO2
分子是实际浓度与平衡浓度之差，推动力 分母是液相、气相边界层的传质阻力和化学反应 的阻力之和，总阻力
固体表面的吸附与表面反应速率
吸附类别：物理吸附和化学吸附 1. 物理吸附特点： A 依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性； B 多层吸附 C 吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当2-20kJ/mol D 吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度 升高而降低
pCO2 r k 2 A p CO K

在高炉冶炼条件下，还原反应是一级可逆反应。
区域化学反应

由于传质阻力的限制，还原剂的浓度从矿石表面到中心逐渐减少， 从而导致矿石的逐层还原。 Fe(最外层)—FeO—Fe3O4— Fe2O 3(核心未反应部分) 各层之间有明显的界线。还原反应在层与层之间一个很窄的区域 中进行。这样的反应常叫做“区域化学反应”。

设全部能进行吸附的活性中心数为 1，其中吸附 CO的部分数用θCO 表示，吸附 CO2的部分数用θCO2表示。设θ＝ θ CO＋ θ CO2。
第一步的速度为
r1 k1 pCO (1 ) r1 k 1 CO
反应速度快，可以认为达到局部平衡，则
CO
k1 pCO (1 ) k 1
1
冶金反应动力学的处理方法及特点

1.
冶金动力学研究的复杂性
高温多相反应 流体流动状况不了解
2.

1.
化学反应的推动力和阻力
反应体系的实际状态和平衡状态的差距产生了化学反应的 推动力。
2.
过程总阻力与各步骤阻力相关，计算方法与电路中总电阻 的方法相同。
铁矿石还原反应由以下步骤组成：
1.气相中的气体还原剂通过气相扩散边界层，扩散到铁矿石表
dn A 1 1 dnB A B n n dt b b dt 3 2 4ri 4ri dri 1 d (B ) B b dt 3 bdt
B : 摩尔密度（mol / cm 3）
25
整理
4ri dri A B n bdt
2
A n
4r 2c A,b 1 / kdA 1 / k r
A
Kp 1 Kp
ra ka p A (1 A ) 2
ra rd
rd k
2 d A
1 在低压时， A p ；在高压时， (1 A ) p
双分子吸附
ka A A
B B
ka



A的吸附速率： A r k d A A的脱附速率： d A K A p A (1 A B ) A吸附平衡时， ra rd B K B pB (1 A B ) B吸附平衡时，
朗格缪尔吸附模型 ——理想吸附模型/均匀表面吸附模型

1.
2. 3.
4.
基本假定： 固体表面均匀，即整个表面具有均匀的吸 附能力 吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关 单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一 个气体分子） 被吸附分子间没有相互作用
单分子吸附
ka A A
代表活性中心
23
反应过程处于稳态时：
A,r n A,i n A n
k dA c As c A,b k dA k r
A n 4r c A,b
2
kr cAs kdA (cAb cAs )
A,r 4ri kr c As n
2
24
1 / kdA 1 / k r
球形粒子的反应速率
面。这一步骤称为外扩散。
2.气体还原剂通过多孔的还原产物层，扩散到还原反应界面。这 一步骤称为内扩散。在气体还原剂向内扩散的同时，铁离子 也通过固态产物层向内进行扩散。 3.气体还原剂在反应界面进行还原反应。这一步骤又可以分为吸 附过程、吸附的还原剂和晶格中的氧化合、气体还原产物脱 附等步骤。 4.气体还原产物通过多孔的产物层扩散到矿石表面。 5.气体还原产物通过气相边界层扩散到气相内部。
[(1 (1 X B )1/ 3 )