第十一章酚与醌

+ SO2 + H2O
ONa
固体NaOH 碱熔 320-350℃
+ Na2SO3 OH
SO2 + H2O
+ Na2SO3
特点：产率较高，操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和 烧碱。目前主要用于用异丙苯氧化法不易制得的酚，如对苯二 酚、间苯二酚、α －萘酚、β －萘酚等制备。
11.4 酚的化学性质
+H2SO4(98%)
OH
OH SO3H
100℃ SO3H
90%
SO3H
由于磺酸基为强吸电子基，再引入时需用发烟硫酸。
苦味酸的制备
上述二苯磺酸如果再与浓硝酸作用，则磺酸基被置 换，生成苦味酸。这是制备苦味酸的基本方法，因 为苦味酸不能用苯酚直接硝化制得。
OH
OH
SO3H浓HNO3O2N NO2
第十一章 酚和醌
（2学时 本科使用）
一、掌握酚的结构与命名 二、重点掌握酚的制法 三、一般了解酚的物理性质 四、重点掌握酚的化学性质 五、了解常见的几种酚 六、了解醌的命名、制备与化学性质
11.1 酚的结构与命名
1、酚的结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物, 羟基氧为SP2杂化。
跃 迁
S P 2 杂 化
1、卤代 苯酚与溴水在室温下就很容易反应，并且难以停留在一取代，一
般立即反应生成2，4，6－三溴苯酚。
O H + B r2(H 2O )
O H B r B r +3H B r
B r
三溴苯酚为白色沉淀，反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm） 就能与溴水生成沉淀。故，此反应可用作苯酚的定性鉴别和定量 测定。
H + O H+ C H 3C O O H
O H+(C H 3C O )2O
O C O C H 3
酚酯的应用
一个应用实例就是医药阿司匹林的合成。
C O O O H H +(C H 3C O )2O6 H 5 2 -S 8 O 0 ℃ 4 C O O O H C O C H 3+C H 3C O O H
C l
O N a
3 7 0 ℃ ， 2 0 0 atm +N a O H
H
O H
C u 催 化 剂
但如果在卤素的邻、对位连有吸电子基，亲核取代反应就容易
进行了。Cl Na2CO3
ONa H
OH Cl
OCH3
CH3ONa
130℃
NO2
NO2
NO2 NO2
NO2
硝 基 处 于 邻 位 能 发 生 同 样 的 反 应
CH2=CHCH2Br
OCH2CH=CH2+NaBr
苯基烯丙基醚
酚醚的应用
生成的醚性质比较稳定，对碱、氧化剂、还原剂都不反应，但对
酸不稳定，可与强酸（如HI）作用，发生醚键断裂，分解出原
来的酚。
O C H 3 + H I
O N a + C H 3 I
因此，在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。如：
NO2
0.71
0
二、酚醚的生成
酚不能分子间脱水成醚，因为C－O键之间存在着P一π 超共轭， 使C－O键比较牢固，不易发生C－O键断裂。酚醚一般是由酚在碱
性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
RI OR + NaI
OH
ONa
NaOH
(CH3)2SO4
OCH3 + NaBr
苯甲醚（茴香醚）
水 杨 酸
乙 酰 水 杨 酸 （ 阿 司 匹 林 ）
OCH3 OH+ (CH3CO)2O
H2SO4 65-80℃
OCH3 OCOCH3+CH3COOH
OCH3 OCOCH3
HNO3
OCH3
OCH3
OCOCH3 (1)OH
OH
CH3COOH
(2)H
NO2
NO2
四、芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻、对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共轭，使苯 环上的电子云密度增加，亲电反应比苯更容易进行。
官能团优先顺序只与选母体和从谁开始编号有 关；
而取代基优先顺序是用于判断立体化合物空间 构型和处理取代基的先后顺序。
11.2 酚的制备
酚可直接从煤焦油中提炼出来，但产量有限，远满足不了需求。
1）异丙苯氧化法
CH2CHCH3 H2SO4
CH3 CH
O2(空 气 )过 氧 化 物
CH3
11.3 酚的物理性质 （自学）
11.4 酚的化学性质
H
Hale Waihona Puke OOH 在结构中已经介绍过，酚羟基与芳环存在着P－π 超共轭，共轭 的结果：（1）使氧上部分电子分散到芳环上，从而使O－H键上 的电子云密度有所降低，极性增加，使氢的活性增加，呈现出 一定的酸性。此外酚羟基失去质子后，氧上的负电荷也可通过 共轭而分散到芳环上，使氧负离子比较稳定。（2）共轭的结果 又使芳环上电子云密度增加，尤其是其邻、对位，所以苯酚比 较容易进行亲电取代反应，其活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。
C l
C l +3H C l
C l
但三氯苯酚不是白色沉淀，不能用于定性鉴别。
芳环氯代
如果在三氯化铁催化下，2,4,6－三氯苯酚还能进一 步氯化生成五氯苯酚。
O H C l C l+C l2 F eC l3
C l
O H
C l C l +H C l C l C lC l
五氯苯酚是一种常用的杀菌剂，常用在橡胶制品、 木材的杀菌和水中灭丁螺防止血吸虫病的药物。
SO3H
NO2
4、烷基化与酰基化
由于酚比芳烃活性高，往往得到多取代产物。所以，很多烷基化 反应没制备意义，但下面的反应有制备意义。
O H
O H
2(C H 3 )2 CC H 2(H 3 C )3 C C (C H 3 )简 称 ： 二 六 四 抗 氧 剂 H 2 S O 4
O N a+ H 2 O
这个性质可用于酚与不溶于水的醇或卤代烃的区别， 因为后两者都不溶于NaOH溶液。
酚的酸性
但是，酚的酸性又比碳酸弱，所以它不溶于Na2CO3、 NaHCO3溶液；反过来，通CO2到酚钠水溶液中，碳酸 能把酚钠从水溶液中游离出来。
CO 2+H 2O O N a
H Cl
O H+ N aH CO 3 O H
基 态
激 发 态
S P 2 杂 化 轨 道2 P z
O H

酚的结构

OH
两个单电子轨道分别芳环碳和氢形成σ 键，带有一对电子的 杂化轨道不成键；此外，未杂化的P轨道上也带有一对未成键 的电子，当它与芳环的大π 键平行时，就发生P－π 超共轭。
由于氧原子的电负性大于碳，诱导效应又使芳环上电子云密 度降低。
一、酚的酸性
酚的酸性有多大，可从其Pka的大小看出来。
H 2 C O 3
O H H 2 O C H 3 C H 2 O H
P k a 6 .3 8 9 .9 8 1 5 .7
1 7
可以看出来，酚的酸性比醇和水强，所以酚能与强碱 NaOH、KOH反应而溶于其水溶液。
O H + N a O H
110－ 120℃
CH3 COOH CH3
稀 H2SO4 75-85℃
OC CH O 3H稀 H2SO4 CH3 75-85℃
OH
O
+CH3CCH3
这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。得到的丙酮也是重要 的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经 济合理。
2）卤苯碱性水解法
由于卤代苯是乙烯型卤代烃，一般条件下不易进行亲核取代反 应，如果要取代，必须在高温高压下用Cu作催化剂才能实现。
OH
OH
CH3 (1)NaOH (2)CH3I
OCH3 O
CH3
OCH3 COOH HI
COOH
三、酚酯的生成
酚钠与溴苯反应较难，由于溴苯是乙烯型卤代烃,非常 不活泼，所以反应条件要苛刻,还要用铜作催化剂。
O N a + B r 2 1 C 0 u ℃O+ N a B r
三、酚酯的生成
醇易与有机酸形成酯，但由于酚羟基中氧的亲核性较弱， 酚不易与酸直接形成酯，一般要用酰基化试剂。
序，优先的放后边。
O H O CH 3
N O 2 SO 3H
CO O H
O H
4－ 羟 基 － 3－ 甲 氧 基 苯 甲 酸 8－ 硝 基 － 5－ 羟 基 － 2－ 萘 磺 酸
官能团优先顺序和取代基优先顺序
这里应该注意，官能团优先顺序与前面学的次 序规则（即取代基优先顺序）是两个完全不同 的概念，切不可将两者混淆。
吸电子基对酚酸性的影响
如果为吸电子基，当它处于羟基的邻、对位时，能使
羟基所连C上电子云密度降低，使其酸性增加，同样
间位影响较小。 OH OH
OH
OH
NO2
NO2
NO2 PKa 7.15
7.23
8.40
9.98
如果邻、对位的硝基个数增加，则酸性更强。
OH
OH
OH
NO2O2N NO2 HCl
NO2 NO2 PKa7.15 4.00
+N aCl
利用这个性质，可用于酚的纯化。
供电子基对酚酸性的影响
芳环上的取代基对酚的酸性有一定的影响，如果为供电 子基，当它处于羟基的邻、对位时，能使羟基所连的C 上电子云密度增加，故使酚的酸性降低，但间位影响较