苯及其同系物的化学性质

COR，COOH ***
钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I)
第三类定位基
从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都 只有单键（Ph-除外）并且含有孤对电子（-R除外），间位定 位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（-CF3除外）。
取代基的分类及依据
如果不考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
2 H2SO4
+ H3O SO3生命科学与技术学院 +
+
HSO4
4.傅瑞德尔—克拉夫茨反应
R X
+
F－C烷基化
R
+
+
AlX3
R
+
R AlX4
+ H R
+
-
+
R +
AlX4
-
AlX4-
HX + AlX3
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
CH2CH3 + CH2 =CH2 OH
H+
+
H+
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G
G
G E + + E
G
E+
亲电取代
几率
E
40%
40%
20%
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。 入苯环的位置产 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
E +
H
+ E+
E
反应进程
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四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律
1、取代基定位及活化、钝化作用 *** 第一类定位基
活化，邻对位定位基团 强 中 弱 NR 2, NHR, NH2, OH OR, NHCOR, OCOR R, Ar
第二类定位基
钝化，间位定位基团 NR 3, SR2, NO 2, CF3, CCl3 CN, SO3H, CHO, CO2R, CONH 2
H E
H
+ E
E
共振式
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离域式
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
势 能
E +
H
E
H H Nu
+ E+
E
反应进程
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（二）苯的常见的亲电取代反应
1.卤代反应
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
+
Br
Br FeBr3
+
H Br
+
FeBr4
-
Br
2.硝化反应
CH3
CH3
CH3
CH3 COCH 3
C H3C O C l Al C 3 l C H3C O C l Al C 3 l
难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。 如：
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CH(CH 3)2 + CH3CH2CH2Cl
Al C 3 l
CH2CH2CH3
K2Cr2O7 H
+
O2N
COOH NO2
路线二：
O2N CH3 K2Cr2O7 H+ O2N COOH 混酸
O2N 主
COOH NO2
O2N O2N
COOH
第二条合成路线不可取
三、苯的加成和氧化反应
（一） 加成反应
加氢反应: 加氯反应:
LOGO
+ 3 H2
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。
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分
类
分 类 的 依 据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位 基。 甲基是一个致活的邻对位定 位基 氯是一个致钝的邻对位定位 基。 苯环上的其它取代基均可以 归入这三类。
将取代基的分类情况予以分析，可以 发现如下规律：
F－C酰基化
R O C
=
O + AlX3 H C R X
= C + AlX4
O
-
+
R
= C + AlX4
+
R
AlX4
COR
+
HX + AlX3
=
O
+
(CH 3CO)2O
Al C l 3
COCH 3
+
CH3COOH
=
O O
Al C l 3
=
C
O
+
CH =CH
COOH
F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：
NO2
2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况： A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。
CH3 OCH3 COOH
LOGO
OH
CH3
NO2
B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定 位基决定。
NHCOCH3 COOH COOH
NO2
OH
Br
卤素作为第 一类定位基 的特例
+ (主 ) COCH 2CH3 (次 ) CH2CH2CH3
+
CH3CH2COCl
Al C 3 l
Zn - Hg HC l
c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。
CH3
C H3C l Al C 3 l
CH3 +
CH3
歧化
CH3 + CH3
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分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个 速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：
所有的致活基团都使苯环的电子密度 升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度 降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭 效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效 应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来 判断它们的分类情况。
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甲苯硝化 +
叔碳正离子， 较稳定
+
叔碳正离子， 较稳定
VC H -G
6 5
邻，对 >
(O,P)
VC H -G
6 5 6 5
间 >
(O,P)
VC H
6
6
>
VC H -G
6 5
间 >
(m)
VC H -G
势 能
(m)
邻，对
过渡态
反应的速控步骤是形成 -络合物，该步过渡态 的能量与-络合物较接 近，-络合物越稳定， 活化能越低。所以， 可以通过判别-络合物 的稳定性来判别速度的
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
V2 O 5
+
9 O2
。 400 ~ 500 C
O 顺丁烯二酸酐
=
O O
=
（一）烷基苯侧链卤代反应
在光照或高温条件下,烷基苯侧链上a 氢原子可被卤素取代。
CH3 Cl2 光
CH2Cl
Cl2 光
CHCl2
Cl2 光
CCl3
五、定位规则在有机合成上的应用
CH3 NO2
例一：由
合成
CH3 CH3Cl AlCl3 con H2SO4 100 。 C
CH3 混酸 SO3H
CH3 NO2
SO3H
CH3 dil H2SO4 NO2
例二： 由 O2N
路线一：
O2N CH3 混酸 O2N
CH3 合成 O2N
COOH NO2
CH3 NO2
3o 2o 1o
甲基自由基
苄基自由基
（二）烷基苯侧链氧化反应
CH2CH3
KMn O4 / H3O+
COOH
苯环较稳定，不易氧化，故 用该法可将苯和烷基苯区别开来。
没有α- H 的烷基苯很难被 氧化。
无论烷基侧链的长短，其氧化 产物通常都是苯甲酸。
CH3CH2
C（CH3）3
KMnO4
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+
+
NO2
HBr
+
+
FeBr3
-
H
O
+
NO2
+
HOSO3H
+
H
O H
HSO4
H
O H
NO2
+
H2SO4
NO2
+
H3O
+
+
HSO4
-
HNO 3
+
2 H2SO4
+
NO2
+
H 3O
+
+
2 HSO4
-
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+
+
NO2
+
H NO2
HSO4-
NO2
+
H2SO4
3.磺化反应
O +
δ δ
S O
δ
O
δ
+
HOOC
C（CH3）3