第4章 误差与实验数据的处理
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2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
一组数据中各单次测定的偏差：
单次测定的平均偏差： 单次测定结果的相对平均偏差：
di xi x
1 1 n d (| d1 | | d 2 | | d n | | d i | n n i 1
方法误差 仪器误差
操作误差 缺乏代表性的试样；试样分解不完全或 （主观误差） 反应的某些条件控制不当等；颜色观察 （个人误差） 试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质、分 析器皿（因被侵蚀） 空白实验
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
系统误差与随机误差
偶然误差(不可测误差) 由一些无法控制的不 确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿 度、电压、污染情况 等的变化引起样品质 量、组成、仪器性能 等的微小变化 （2）操作者实验过程 中操作上的微小差别 （3）其他不确定因素 等所造成。
2013/11/10
按列将有关数据填入Excel表 中，然后点击菜单栏中的升 级排序 A ，就能将有关实 z 验数据按小至大的顺序排列。
目的是将每个组中的最大值和最小值包含在内
13/57
4.2 随机误差的正态分布
频率分布
统计处理
（6）绘出频率分布图
（5）算出频数——统计测定值落在每组 内的个数(称为频数)、再计算出数据出现 在各组内的频率(相对频数)——每组的个 数除以测定总次数；
重量分析中沉淀的溶解损失或共沉淀现象 方法误差 更换分析方法
灼烧时沉淀的分解或挥发等
在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不一致 容量仪器刻度不准 滴定管，容量瓶未校正
操作误差
方法误差 仪器误差 仪器误差
多读几次取平均值
更换分析方法 校准仪器或更换仪器 校准仪器或更换仪器
去离子水不合格
在读取滴定剂的体积时，读数偏高或偏低 在判断滴定终点颜色时，有的人偏深或偏浅
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
讨论：
1. 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;
2. 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定 的准确度也就比较高;
3. 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; 4. 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高， 负值表示分析结果偏低; 5.实际工作中，真值实际上是无法获得 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给 出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值
随机误差
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
1、判断下列各情况对测定结果的影响：A．正误差；B．负误差； C．对准确度无影响；D．对精密度无影响；E．降低精密度
（1）称取无水碳酸钠样 品，在样品倾出前使用 了一只磨损的砝码 （2）Ca2+溶液标定EDTA 溶液，配制Ca2+标准溶 液时，容量瓶没有摇匀 （3）K2Cr2O7法测铁，将 K2Cr2O7溶液装入滴定管 时，没有用K2Cr2O7淋洗 （4）K2Cr2O7法测铁，移 液管取铁液前，先用 Fe2+溶液洗三遍
分组（%） 1.485-1.515 1.515-1.545 1.545-1.575 1.575-1.605 1.605-1.635 频数 2 6 6 17 22 频率（相对频数） 0.022 0.067 0.067 0.189 0.244
1.635-1.665
1.665-1.695 1.695-1.725 1.725-1.755 1.485-1.755
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4.2 随机误差的正态分布
频率分布
统计处理 在相同的条件下对某试样中镍的 （1）由大到小 质量分数（%）进行90次测定结果 排列成序，找出最大值和最小值； （2）算出极差R=1.74%－1.49% 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.60 1.57 1.60 =0.25%； 1.59 1.64 1.71 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 （3）算出组距，极差除以组数（9 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.60 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 组）：0.25%/9=0.03%； 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 （4）以组距(0.03%)分组，每组内两 1.49 1.56 1.58 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 个数据相差0.03%即：1.49~1.51， 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.51~1.54等。为了使每一个数据只能 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 进入某一组内，将组界值较测定值多 横行是每组测定的数据（每组10个数据） 取一位。即：1.485~1.515， 1.515~1.545，1.545~1.575等 纵行为实验组数（9个组）
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4.1 误差的基本概念
系统误差与随机误差
系统误差: 又称可测误 差，定量分 析误差的主 要来源；影 响测定结果 的准确度。 具单向性、 重现性、可 校正特点
种 类 产生原因 溶解损失；吸附某些杂质；反应进行不 完全；ep和sp不一致；其他副反应 刻度不准、砝码磨损 消除或 减免方法 标准方法 对比实验 校正仪器 和量器
20
10 6 1 90
0.222
0.111 0.067 0.011 1.000
规 律 ： （1）测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐， 即测量数据具有分散的特性。 （2）但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统 计规律。 （3）位于平均值（1.62%）之间的数据多一些，其它范围 内数据少一些。 （4）更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势
读取滴定体积时最后一位数字估计不准
滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2
操作误差
过失 试剂误差
多读几次取平均值
空白实验
2013/11/10
9/57
4.1 误差的基本概念
思考练习题
指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什 么方法减免？
2013/11/10
特点 a、不恒定 b、难以校 正 c、服从正 态分布（统 计规律） 减免方法： 增加平行测 定的次数
性质 (1)对称性：相近的正负误差 出现的概率相等, 误差分布曲线 对称; (2)单峰性: 小误差出现的概 率大，大误差的概率小。误差 分布曲线只有一个峰值。误差 有明显集中趋势； (3)有界性：由偶然误差造成 的误差不可能很大，即大误差 出现的概率很小 (4)抵偿性；误差的算术平均 值的极限为零。
r
xT
xT
真值是指某一物 理量本身具有的 客观存在的真实 数值。绝对真值 不可测。
理论真值：如化合物的理论组成等
约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质 的量单位等
相对真值：一般用标准值代表该物质中各组分的真实 含量（相对而言的），如科学实验中的标准试样等。
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
试剂误差
主观误差 主观误差
空白试验
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
思考练习题
指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什 么方法减免？
有些人不是注意溶液的变化，根据前次结果判 断终点 加错试剂 读错读数 计算错误 主观误差 过失 过失 过失
读取滴定体积时最后一位数字估计不准
2013/11/10
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4.2 随机误差的正态分布
正态分布的数学表达式
y f ( x) 1
( x )2 2 2
2
e
y：概率密度
它是变量x的函数，即表示测定值x出现的频率
μ：为总体平均值 即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的x值 ；在没有系统误差存在时，它就是真实值。反映测量值分布的集中趋势。 σ：总体标准偏差 是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线x = μ距离。σ 反映了测定值的分散程度。 x－μ：随机误差 若以x－μ为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零 表示真实值不包含误差，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。 σ和μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ, σ2)表示：总体平均值 为μ ，标准偏差为σ的正态分布。
dr
d 100 % x
标准偏差：
Βιβλιοθήκη Baidu
s
( x x)
i 1 i
n
2
n 1
s x
相对标准偏差（变异系数，RSD）：RSD sr 100 %
2013/11/10
分析结果的精密度
4/57
4.1 误差的基本概念
准确度与精密度
系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度； 偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确 度就高（只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高）。 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。 精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可 靠，也就失去了衡量准确度的前提。 两者的差别主要是由于系统误差的存在
2013/11/10
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4.2 随机误差的正态分布
正态分布的数学表达式
y f ( x) 1
( x )2 2 2
2
e
离散特性：各数据是分散的，波动的 σ: 总体标准偏差
x
i 1
n
i
2
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势 μ: 总体平均值
1 n lim x n n i 1
2013/11/10
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4.2 随机误差的正态分布
正态分布
（1）当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时， 直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。 （2）正态分布曲线，又称高斯分布。 其曲线为：对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。 σ总体标准偏差， 表征测定值的分散程 度。 σ愈大，曲线愈平 坦，测定值愈分散； σ愈小，曲线愈尖 锐，测定值愈集中。
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4.1 误差的基本概念
思考练习题
指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什 么方法减免？
砝码被腐蚀 仪器误差 校准仪器或更换仪器
天平的两臂不等长
容量瓶和移液管不配套 试剂中含有微量的被测组分 天平的零点有微小变动
仪器误差
仪器误差 试剂误差 随机误差
校准仪器或更换仪器
校准仪器或更换仪器 空白实验
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为 50.36%) ，各分析四次，测定结果如下：
甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明准确 度低； 乙的分析结果精密度不高，准确度也不高； 丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。
2013/11/10
无水碳酸钠是采用差减法称量的，若在倾出样 品前使用了磨损的砝码，实际称出Na2CO3的重 量就少了，因此产生负误差。判为B。 Ca2+稀释后，未摇匀，使得容量瓶内溶液浓度 不均匀，取出后标定的结果降低了精密度。 判为E 。 滴定管在装K2Cr2O7溶液前，未先用K2Cr2O7 洗三遍，使得其浓度偏小了，测铁时消耗的体 积就要偏大，因此产生正误差。判断A。 移液管移液前，先用Fe2+溶液洗三遍，对准确 度、精密度均无影响。所以选C，D。
第4章
分析化学中的误差与数据处理
4.1 误差的基本概念 4.2 随机误差的正态分布 4.3 有限测定数据的统计处理 4.4 提高分析结果准确度的方法 4.5 有效数字及其运算规则 4.6 Excel在实验数据处理中的应用
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4.1 误差的基本概念
误差
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 相对误差: 绝对误差占真值的百分 用E表示 比,用Er表示 E x xT E = x － xT E 100%
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4.1 误差的基本概念
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
一组数据中各单次测定的偏差：
单次测定的平均偏差： 单次测定结果的相对平均偏差：
di xi x
1 1 n d (| d1 | | d 2 | | d n | | d i | n n i 1
方法误差 仪器误差
操作误差 缺乏代表性的试样；试样分解不完全或 （主观误差） 反应的某些条件控制不当等；颜色观察 （个人误差） 试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质、分 析器皿（因被侵蚀） 空白实验
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4.1 误差的基本概念
系统误差与随机误差
偶然误差(不可测误差) 由一些无法控制的不 确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿 度、电压、污染情况 等的变化引起样品质 量、组成、仪器性能 等的微小变化 （2）操作者实验过程 中操作上的微小差别 （3）其他不确定因素 等所造成。
2013/11/10
按列将有关数据填入Excel表 中，然后点击菜单栏中的升 级排序 A ，就能将有关实 z 验数据按小至大的顺序排列。
目的是将每个组中的最大值和最小值包含在内
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4.2 随机误差的正态分布
频率分布
统计处理
（6）绘出频率分布图
（5）算出频数——统计测定值落在每组 内的个数(称为频数)、再计算出数据出现 在各组内的频率(相对频数)——每组的个 数除以测定总次数；
重量分析中沉淀的溶解损失或共沉淀现象 方法误差 更换分析方法
灼烧时沉淀的分解或挥发等
在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不一致 容量仪器刻度不准 滴定管，容量瓶未校正
操作误差
方法误差 仪器误差 仪器误差
多读几次取平均值
更换分析方法 校准仪器或更换仪器 校准仪器或更换仪器
去离子水不合格
在读取滴定剂的体积时，读数偏高或偏低 在判断滴定终点颜色时，有的人偏深或偏浅
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
讨论：
1. 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;
2. 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定 的准确度也就比较高;
3. 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; 4. 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高， 负值表示分析结果偏低; 5.实际工作中，真值实际上是无法获得 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给 出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值
随机误差
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
1、判断下列各情况对测定结果的影响：A．正误差；B．负误差； C．对准确度无影响；D．对精密度无影响；E．降低精密度
（1）称取无水碳酸钠样 品，在样品倾出前使用 了一只磨损的砝码 （2）Ca2+溶液标定EDTA 溶液，配制Ca2+标准溶 液时，容量瓶没有摇匀 （3）K2Cr2O7法测铁，将 K2Cr2O7溶液装入滴定管 时，没有用K2Cr2O7淋洗 （4）K2Cr2O7法测铁，移 液管取铁液前，先用 Fe2+溶液洗三遍
分组（%） 1.485-1.515 1.515-1.545 1.545-1.575 1.575-1.605 1.605-1.635 频数 2 6 6 17 22 频率（相对频数） 0.022 0.067 0.067 0.189 0.244
1.635-1.665
1.665-1.695 1.695-1.725 1.725-1.755 1.485-1.755
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4.2 随机误差的正态分布
频率分布
统计处理 在相同的条件下对某试样中镍的 （1）由大到小 质量分数（%）进行90次测定结果 排列成序，找出最大值和最小值； （2）算出极差R=1.74%－1.49% 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.60 1.57 1.60 =0.25%； 1.59 1.64 1.71 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 （3）算出组距，极差除以组数（9 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.60 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 组）：0.25%/9=0.03%； 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 （4）以组距(0.03%)分组，每组内两 1.49 1.56 1.58 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 个数据相差0.03%即：1.49~1.51， 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.51~1.54等。为了使每一个数据只能 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 进入某一组内，将组界值较测定值多 横行是每组测定的数据（每组10个数据） 取一位。即：1.485~1.515， 1.515~1.545，1.545~1.575等 纵行为实验组数（9个组）
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4.1 误差的基本概念
系统误差与随机误差
系统误差: 又称可测误 差，定量分 析误差的主 要来源；影 响测定结果 的准确度。 具单向性、 重现性、可 校正特点
种 类 产生原因 溶解损失；吸附某些杂质；反应进行不 完全；ep和sp不一致；其他副反应 刻度不准、砝码磨损 消除或 减免方法 标准方法 对比实验 校正仪器 和量器
20
10 6 1 90
0.222
0.111 0.067 0.011 1.000
规 律 ： （1）测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐， 即测量数据具有分散的特性。 （2）但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统 计规律。 （3）位于平均值（1.62%）之间的数据多一些，其它范围 内数据少一些。 （4）更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势
读取滴定体积时最后一位数字估计不准
滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2
操作误差
过失 试剂误差
多读几次取平均值
空白实验
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4.1 误差的基本概念
思考练习题
指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什 么方法减免？
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特点 a、不恒定 b、难以校 正 c、服从正 态分布（统 计规律） 减免方法： 增加平行测 定的次数
性质 (1)对称性：相近的正负误差 出现的概率相等, 误差分布曲线 对称; (2)单峰性: 小误差出现的概 率大，大误差的概率小。误差 分布曲线只有一个峰值。误差 有明显集中趋势； (3)有界性：由偶然误差造成 的误差不可能很大，即大误差 出现的概率很小 (4)抵偿性；误差的算术平均 值的极限为零。
r
xT
xT
真值是指某一物 理量本身具有的 客观存在的真实 数值。绝对真值 不可测。
理论真值：如化合物的理论组成等
约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质 的量单位等
相对真值：一般用标准值代表该物质中各组分的真实 含量（相对而言的），如科学实验中的标准试样等。
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
试剂误差
主观误差 主观误差
空白试验
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4.1 误差的基本概念
思考练习题
指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什 么方法减免？
有些人不是注意溶液的变化，根据前次结果判 断终点 加错试剂 读错读数 计算错误 主观误差 过失 过失 过失
读取滴定体积时最后一位数字估计不准
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4.2 随机误差的正态分布
正态分布的数学表达式
y f ( x) 1
( x )2 2 2
2
e
y：概率密度
它是变量x的函数，即表示测定值x出现的频率
μ：为总体平均值 即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的x值 ；在没有系统误差存在时，它就是真实值。反映测量值分布的集中趋势。 σ：总体标准偏差 是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线x = μ距离。σ 反映了测定值的分散程度。 x－μ：随机误差 若以x－μ为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零 表示真实值不包含误差，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。 σ和μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ, σ2)表示：总体平均值 为μ ，标准偏差为σ的正态分布。
dr
d 100 % x
标准偏差：
Βιβλιοθήκη Baidu
s
( x x)
i 1 i
n
2
n 1
s x
相对标准偏差（变异系数，RSD）：RSD sr 100 %
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分析结果的精密度
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4.1 误差的基本概念
准确度与精密度
系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度； 偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确 度就高（只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高）。 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。 精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可 靠，也就失去了衡量准确度的前提。 两者的差别主要是由于系统误差的存在
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4.2 随机误差的正态分布
正态分布的数学表达式
y f ( x) 1
( x )2 2 2
2
e
离散特性：各数据是分散的，波动的 σ: 总体标准偏差
x
i 1
n
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集中趋势：有向某个值集中的趋势 μ: 总体平均值
1 n lim x n n i 1
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4.2 随机误差的正态分布
正态分布
（1）当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时， 直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。 （2）正态分布曲线，又称高斯分布。 其曲线为：对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。 σ总体标准偏差， 表征测定值的分散程 度。 σ愈大，曲线愈平 坦，测定值愈分散； σ愈小，曲线愈尖 锐，测定值愈集中。
8/57
4.1 误差的基本概念
思考练习题
指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什 么方法减免？
砝码被腐蚀 仪器误差 校准仪器或更换仪器
天平的两臂不等长
容量瓶和移液管不配套 试剂中含有微量的被测组分 天平的零点有微小变动
仪器误差
仪器误差 试剂误差 随机误差
校准仪器或更换仪器
校准仪器或更换仪器 空白实验
2013/11/10
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4.1 误差的基本概念
例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为 50.36%) ，各分析四次，测定结果如下：
甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明准确 度低； 乙的分析结果精密度不高，准确度也不高； 丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。
2013/11/10
无水碳酸钠是采用差减法称量的，若在倾出样 品前使用了磨损的砝码，实际称出Na2CO3的重 量就少了，因此产生负误差。判为B。 Ca2+稀释后，未摇匀，使得容量瓶内溶液浓度 不均匀，取出后标定的结果降低了精密度。 判为E 。 滴定管在装K2Cr2O7溶液前，未先用K2Cr2O7 洗三遍，使得其浓度偏小了，测铁时消耗的体 积就要偏大，因此产生正误差。判断A。 移液管移液前，先用Fe2+溶液洗三遍，对准确 度、精密度均无影响。所以选C，D。
第4章
分析化学中的误差与数据处理
4.1 误差的基本概念 4.2 随机误差的正态分布 4.3 有限测定数据的统计处理 4.4 提高分析结果准确度的方法 4.5 有效数字及其运算规则 4.6 Excel在实验数据处理中的应用
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4.1 误差的基本概念
误差
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 相对误差: 绝对误差占真值的百分 用E表示 比,用Er表示 E x xT E = x － xT E 100%