第七章_卤代烃_有机金属化合物

合集下载

第七章 卤代烃 亲核取代反应

第七章 卤代烃 亲核取代反应

CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 (一)双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例: 反应速率方程: v=k[CH3Br][OH-]
反应机理:
HH HHOO ++ HH CC BBrr
(三)单分子亲核取代反应(SN1)
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K (CH3)3 C - Br
第一步:
(H3C)3C Br
第二步:
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I

卤代烃

卤代烃

AgCl↓
AgNO3 / 乙醇 △
不反应
二.消除反应:从分子中脱去一个简单分子,如HX、 H2O 等,同时形成不饱和键的反应。 又 称 - 消除反应。
β α
R–CH–CH2 ‫׀‬ ‫׀‬ + NaOH H X
( -H的消除)
乙醇 △
R–CH=CH2 + NaX + H₂O
反应活性:R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
三.与金属反应 1.与金属镁作用
R–X + Mg
无水乙醚
金属有机化合物:金属直接与碳连接的有机化合物。
R–Mg–X
RMgX:有机金属镁化合物称格林雅(Grignard)试 剂,简称格氏试剂。 法国化学家, (1)格氏试剂生成的难易。 (易 难)
1871年发现而 命名。1912年 X相同: 1º> 2º> 3º 为此获Nobel化 R相同: I > Br > Cl 学奖。
1.二氟二氯甲烷(氟里昂):致冷剂.氟里昂的性质极 为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空 积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基 而破坏高空的臭氧层.已限制使用。
氟里昂的命名:
氢原子 数加一,百位数表示分子中碳原子数减一:
例 RMgX + CH2=CH–CH2Cl → CH2=CH–CH2R
四.还原反应
还原剂:H2+Ni(Pd),Zn+HCl,LiAlH4,NaBH4。
(氢化铝锂) (硼氢化钠)
RCH2Br
LiAlH4
RCH3
第五节 重要的卤代烃
一、二氯甲烷 (CH2Cl2) 无色液体,沸点40.1℃,相对密度>1.溶解能力强,毒 性小,不燃烧,对金属稳定,有取代氯仿的用途的 趋势。在易燃溶剂(汽油、苯)中加入10-30%的二氯 甲烷可使其不燃烧. 二、三氯甲烷 (氯仿CHCl3) 无色而有甜味的液体, 沸点62.1℃, 相对密度1.482. 三 氯甲烷具有麻醉作用. 能溶解油脂、 蜡、有机玻璃和 橡胶等.

刑其毅有机化学-卤代烃

刑其毅有机化学-卤代烃

C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大,SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2)离去基团——卤原子的影响 C-X键弱,X-容易离去;C-X键强,X-不易离去; X-离去倾向:I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团:带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度:F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序: I- > Br -> Cl- > F-

有机化学-卤代烃

有机化学-卤代烃

(4)被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生,反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
(5)卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
(6)被氨基(-NH2)取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前(或后)加上卤素的名 称,称为卤(代)某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯(2-溴甲苯) 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•(一) 亲核试剂:具有孤对电子的物质, 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应, 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 ( 也 是 Lewis 碱)。

2023年高考化学总复习第一部分考点指导第七章有机化学基础 第3讲烃与卤代烃

2023年高考化学总复习第一部分考点指导第七章有机化学基础 第3讲烃与卤代烃

第3讲烃与卤代烃【课标要求】1.掌握烷、烯、炔和芳香烃的结构与性质,掌握卤代烃的结构与性质,以及与其他有机物的相互转化。

2.了解烃类及烃的卤代衍生物的重要应用以及烃的卤代衍生物合成方法。

【学科素养】1.宏观辨识与微观探析:认识烃的多样性,并对烃类物质进行分类,能从不同角度认识烃和卤代烃的组成、结构、性质和变化,形成结构决定性质的理念。

2.证据推理与模型认知:官能团的性质及结构决定有机物的性质,要建立结构模型。

考点一:烷烃、烯烃与炔烃2021浙江1月选考第6题2020浙江1月选考第10题2019天津高考第1题2019上海等级考第7题2019浙江4月选考第16题2018浙江4月选考第15题2018全国Ⅰ卷第11题2017北京高考第9题考点二:芳香烃2021河北选择性考第8、12题2020天津等级考第9题2019全国Ⅰ卷第8、9题2019全国Ⅲ卷第8题2018全国Ⅲ卷第9题2018浙江4月选考第32题考点三:卤代烃2021湖南选择考第13题2020全国Ⅰ卷第36题2020全国Ⅱ卷第36题2018全国Ⅲ卷第36题2018海南高考第18题分析近五年高考试题,高考命题在本讲有以下规律:1.从考查题型和内容上看,高考命题以选择题和非选择题呈现,考查内容主要有以下两个方面:(1)烃的组成、结构和性质。

(2)卤代烃的组成、结构特点和性质。

2.从命题思路上看,侧重卤代烃在有机合成中的应用考查。

根据高考命题特点和规律,复习时要注意以下几个方面:1.以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例,比较它们在组成、结构和性质上的差异。

2.了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及应用。

3.了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。

4.了解加成反应、取代反应和消去反应。

5.举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。

考点一:烷烃、烯烃与炔烃(基础性考点)一、烷烃的结构1.脂肪烃的分类烃是仅由C、H两种元素组成的有机化合物,又叫碳氢化合物。

《有机化学》(第四版)第七章-卤代烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第七章-卤代烃(习题答案)

第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应思考题P235 习题7.1 用普通命名法命名下列各化合物,并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。

(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3(3) CH2=CHCH2Br解:(1) 新戊基氯(伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷) 习题7.2 用系统命名法命名下列各化合物,或写出结构式。

(1)CH3CHCHCH2CHCH3CH332,3-二甲基-5-氯己烷(2)CH3CHCH2C CHCH3CH3ClClCl2-甲基-3,3,5-三氯己烷(3) BrCH2CH2CHCH2CH2CH32H53-乙基 -1-溴己烷(4) CH3CH2CHCH2CH32Cl3-氯甲基戊烷(5) Cl1-环戊基-2-氯乙烷或 氯乙基环戊烷(6)CH3Cl1-甲基-1-氯环己烷(7) CH3CH3CH2Cl1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷(8)Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷(9)CH 3CH CH 2CH 2BrCH 3异戊基溴 (10)CH 3CH 2CH 2CH 3H Br(R)-2-溴戊烷P236 习题7.3 命名下列各化合物:(1) Cl 2CHCH=CH 23,3-二氯-1-丙烯(2) CH 3CHCH=CHCH 3Cl4-氯-2-戊烯(3)CH 3Br1-甲基-4-溴-2-环戊烯(4)BrCl 1-氯-4-溴苯(5)CH=CHCH 2CH 2Br 1-苯-4-溴-1-丁烯(6)CH 2CH=CH 2ClBr2-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯P236 习题7.4 写出下列各化合物的构造式或结构式:(1)4-溴-1-丁烯-3-炔CH 2=CH C CBr(2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯C=C ClPhPh(3)对氯叔丁苯ClC(CH 3)3(4)-溴 代乙苯CHCH 3BrP239 习题7.5 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃
与卤化氢或卤素加成
CH2=CH2 CH CH
+ +
Br2 HCl HgCl2
CH2Br
150 - 160 oC
CH2Br
CH2=CHCl
烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代
H2C CHCH3
+ +
Cl2 O
500~530 0C
H2C
CHCH2Cl
H2C
CHCH3
NBr
H2C
CHCH2 Br
(NBS) O
三、由醇制备
(S)-(+)- 2- 辛醇 [α ]D =+9.9°
产物的构型与底物的构型不一样,此过 程叫构型反转(Walden转化)。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应,只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相连,与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于 同一平面上,进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与 该平面垂直,通过中心碳原子的一条直线上,分别与中 心碳的p轨道的二瓣结合。 *2.所有产物的构型都发生了反转。 *3.反应在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应。
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
5
4 3 2 1
Cl
H CH 3
CH3CH2CH2CCH2-CHCH3
(4R)-2-甲基-4-氯庚烷
芳卤化合物:当卤原子连在芳烃侧链上时, 母体:脂肪烃;取代基:芳基、卤原子。
CHCl2
CHCH2CH2Cl CH3
对甲苯二氯甲烷
CH3 C
CH3
3–苯基–1–氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane)
RCl
SO2

第七章卤代烃(修改)

第七章卤代烃(修改)
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法, 该法是合成不对称醚的常用方法,称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差, 采用该法以伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷,因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷,因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下,可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下,可以生成环醚。
X +
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
7
NaOH
离去基 X 的碱性越弱,越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性: RI>RBr>RCl>RF (烷基相同) > > > 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
6
(1) 有机锂化合物的生成: 有机锂化合物的生成:
R X + 2 Li

RLi
+ LiX
活性顺序:
RI >RBr > RCl >RF
(2)有机镁化合物的生成: (2)有机镁化合物的生成: 有机镁化合物的生成
R X + Mg

R
MgX
亲核取代反应 一、反应: 反应: 1. 水解: 水解:
R
R
X +
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而, 然而,100 % 的外消旋化是很少 见的, 见的,经常是外消旋化伴随着构型反 转,且构型反转要多些。 且构型反转要多些。

第七章卤代烃(有机化学课后习题答案)

第七章卤代烃(有机化学课后习题答案)

3.与NaOH的水溶液共热反应最快的是(C ) A. A .C l Cl
Cl A. C H 2. l CC
Cl
B. D.
B .H C
C H CC H l
C HC
B.
B .. C H CC H C l
C . H H 2 CH C l C H 2 C l CC C l
CH CH Cl
l DC H 2 C H 2 CC H 2 C H 2 C .
D 6.下列化合物中既存在p -π共轭,又存在π-π的是 ( )
A. CH2 CH CH Cl C. CH2 CH CH CHCH3 D. CH2 CH CH2 B. CH2 C Cl C Cl CH CH2 CH2 CH CH2
7.下列碳正离子最稳定的是( C )
+ A . C H 3C H C H 3 + B . C H 3C H 3C H 2 C. + CH2 D. + C H 2C H 2
CH3
CH3
(A)
CH3
C Br
CH2CH3
(B)
CH3
C
CHCH3
CH3 C H 3C O
O HO C CH3
五、合成题
1.
CH3 C H 2C O O H
CH3
Cl 2 hν
CH2Cl
NaCN EtOH

C H 2C N
H 3O
+
C H 2C O O H
2. CH3 CH Cl
CH3 CH CH3
10. 下列试剂属于亲核试剂的是( C )
A. HBr B. H2SO4 C. HCN D. Cl2
二、简述题 1、比较下列卤代烃在2%AgNO3-乙醇溶液中反应(按SN1)活 性大小,简述原因。

(有机化学课件)第七章 卤代烃

(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点:C–X键活性高,易发生异 裂,产生烯丙型(苄型)正离子 活性中间体,具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生; Nu从L的背后沿着C-L键轴线进攻中心C原子; 中心C原子为手性时,发生Walden 转化,即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃
CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 CH2 … CH … CH2
正电荷得到分散,有利于SN1的进行。
按SN2历程发生反应时
H H HO + CH2 Cl CH CH 2 δ δ HO … C … Cl CH CH 2 CH2 Cl + Cl CH CH 2
相邻π键可以和过渡态电子云交盖,过渡态能量 降低,因而也有利于SN2反应的进行。
一 碳卤键的特点
成键轨道
极性共价键, 成键电子对 偏向X.
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
二 键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 (pm)
三 偶极矩与有机分子的极性
偶极矩大,有机分子的极性大
四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.1) 差值 1.6 Cl (2.8) 0.3 Br (2.7) 0.2 I (2.2) 0.3
第七章 重点:
1、卤代烃的命名
2、卤代烷的化学性质: 1)亲核取代反应( 被-OH 、 -OR 、 -NH2 、 -CN 、 -ONO2 取代) ,卤代烃的反应活性
2)消除反应与扎依采夫规则 3)格氏试剂的生成
3、卤代烯和卤代芳烃的反应活性
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
三级卤代烃(3º )
一级卤代烃(1º 二级卤代烃(2º ) )
2、命名
普通命名:
按烃卤素取代物命名,称为卤代某烃或某基卤。
三氯甲烷 正丙基氯
系统命名法:
选连卤原子的最长碳链为主链,卤素作为取代 基,其它同烃类命名。
2-甲基-4-氯己烷
3-甲基-4-氯-1-丁烯

有机化学第七章卤代烃

有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃(卤代烷) C2H5Cl ② 不饱和卤烃(卤代烯、卤代炔)CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5

3. 按分子中是否有不饱和键可分为:



有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸,H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质

1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态, 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体,含碳数更多的是固体。
常加入强碱(氢氧化钠),使生成的HX与强碱反应, 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性: RI>RBr>RCl>RF (烷基相同)

此反应工业用途不大,因卤烷在工业上是由醇制取, 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基(先卤代,再水解)。
不同卤原子的反应活性: RI>RBr>RCl 烃基的反应活性: 烯丙基卤烃、苄基卤烃>叔卤烃>仲卤烃>伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4

大学有机化学复习提纲7

大学有机化学复习提纲7
G 与金属炔化物反应 (2)消除反应
β–消除:从α–C 原子上脱去卤原子,从β–C 原子上脱去氢原子 消除反应和取代反应都在碱性条件下反应,发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂极性大小、 反应温度和卤代烃的结构:在 KOH(或 NaOH)的醇溶液中,主要发生消除反应;在 KOH(或 NaOH)的水溶液中,主要发生取代反应 A 脱卤化氢反应
常见的离去基团(离去能力依次递减):
7.强酸的共轭碱是较好的离去基团。 易离去基团通常是强酸(pKa < 5)的共轭碱——弱碱
8. 亲核试剂的影响 亲核性越强的试剂越有利于 SN2 反应 试剂亲核性的强弱对 SN1 反应影响不大 试剂亲核性强弱规律: 1、凡带负电荷的试剂,比中性试剂的亲核性 2、试剂碱性越强,亲核性越强 3、在质子溶剂中,带负电荷的原子可极化度越大,被溶剂化的能力越差,而亲核性越强
CH3
CH3
7.7 影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构对 SN2 反应的影响
随着中心 C 原子上的 CH3 越多,过渡态拥挤程度增大,反应的活化能增高,反应速率降低 α-碳上和β-碳上烃基越多,越难发生 SN2 反应
(2) 烷基结构对 SN1 反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解
反应活性:RI > RBr > RCl > RF C 与氰化钠作用
用相转移催化剂催化可提高反应产率
Cl
CH3CH2CHCH3 + NaCN
+
C16H33N(CH3)3Br 回流 3h;> 90 %
CH3 CH3CH2CHCN
叔卤烃与 KCN、NaCN 作用主要发生消除反应:
氰解反应在增长碳链合成上的应用:

第七章卤代烃12

第七章卤代烃12
丙基异丙基醚
叔丁醇 (CH3)3CONa CH3(CH2)3Br (CH3)3CO (CH2)3CH3
这是制备混合醚的方法,叫 醚合成法。 这是制备混合醚的方法 叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 易发生消除生成烯烃)。 最好 仲卤烷效果较差 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃 。 易发生消除生成烯烃
-CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2等,在合成 CN可转化为-COOH、 可转化为 上用于增长碳链。氰化钠( 剧毒, 上用于增长碳链。氰化钠(钾)剧毒,使用时特别小 心。
酯等, -CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2、酯等,在 CN可转化为-COOH、 可转化为 合成上用于增长碳链。氰化钠( 合成上用于增长碳链。氰化钠(钾)剧毒,使用时特 剧毒, 别小心。 别小心。
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
NHC2H5Br _ H源自r(C2H5)3NN氰化钠( 反应) 3. 被氰基取代 (与氰化钠(钾)反应)
CH3CH2Br + NaCN
EtOH CH CH CN NaBr + 3 2
H3O+ CH3CH2COOH
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
结构、 第一节 结构、分类和命名 一、结构 卤代烷中的C 键的碳原子为sp 杂化, 卤代烷中的C-X键的碳原子为sp3杂化,碳原子与

卤素以 卤素以б键相连,价键间的夹角都接近109.5 。 相连,价键间的夹角都接近109.5 代烷常用通式R 一卤代烷常用通式 —X表示。 一卤代烷常用通式R—X表示。

7第七章 卤代烃

7第七章 卤代烃

(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性: 反应活性:RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体, 烃基作为母体,卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O + O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性: 反应活性:
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °

7、卤代烃(蓝晓步)

7、卤代烃(蓝晓步)
δ+ δ消除反应 Nu-亲核试剂 OH-,ONO3-,RO-,CN-,H2O
亲核取代反应 与金属反应
8
1、亲核取代反应(SN, Nucleophilic Substitution Reaction) (1)水解反应——成醇 伯卤代烷与强碱的水溶液共热,生成醇。
(2)醇解反应——成醚 (Williamson) 伯卤代烷与醇钠的醇溶液反应生成醚。
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
邻二卤代
X
CH2X
芳香卤代烃
2.按卤原子数目分类
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl CH2Br2
CHCl3 三卤代烃
CCl4 四卤代烃
2
一卤代烃
二卤代烃 偕二卤代
3.按卤原子连接的碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl
一级卤代烷 (伯卤代烃)
CH3CH2CHBrCH3
19
1、双分子亲核取代机理(SN2) SN2反应:有两种分子参与速率决定步骤和过渡态 形成的反应。
溴甲烷在水溶液中与HO-(NaOH或KOH)的反应:
20
能量最高 ≠
HO- 从离去基团背 面进攻中心C,受 离去基团的电子效 应和空间效应影响 最小。 sp2杂化
中心C与5个基团连 接,空间位阻大, 热力学稳定性差, 易发生键的断裂。 恢复sp3杂化状态。
在干醚中,卤代烷与金属镁反应,生成烷基卤化镁。
δδ+ δ诺贝尔化学奖 (1912)
Grignard试剂
格氏试剂,其结构至今仍未完全清 楚,一般写成RMgX。
Victor Grignard (1871 ~1935)
16
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物, [既是溶剂,又是稳定化剂]。

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃

SOCl2,5~7h 60%~70%
CH3(CH2) 10CH2Cl
(三)由卤原子交换
ZnCl2,CS2 (CH3)2CCH2CH3 + NaI Cl
° 20C,96%
(CH3)2CCH2 CH3 + NaCl I
12
(四)由偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢 由偕(
CH2-CH-CH2 Br Br Br NaOH,H2O,hot 74%~84% Br Br
RX + NaCN

RCN + NaX
4,与氨作用(氨解):卤原子被-NH2取代生成伯胺 ,与氨作用(氨解):卤原子被- 取代生成伯胺
RX + NH3
醇 加温,加压
RNH2 + NaX 胺 + RNH3Cl 铵盐
19
第七章 卤代烃 5,与卤离子交换:在丙酮中,氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应,生成 ,与卤离子交换:在丙酮中,氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应,
14
卤代烃的物理性质( (二) 卤代烃的物理性质(P238表7-1) 表 ) 1,偶极矩 电负性:X>C,C-X键有极性。 , 电负性: 键有极性。 , 键有极性
CH3-Cl
第七章 卤代烃
CH3-Br CH3 -I CH3CH2-Cl CH2=CH-Cl 5.97 5.47 6.84 4.84 5.64
第七章 卤代烃
(二)命名
1.普通命名法 用于结构简单的命名 .
CH3
CH2Cl
苄氯 H3C C Cl
叔丁基氯
ClCH=CH2
氯乙烯
5
CH3
2.系统命名法 . ① 母体 选主链的情况有几种 a.含卤素的最长碳链 . b.脂肪烃为母体 . c.芳烃为母体 . d.不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链 . ②

第七章 有机金属化合物

第七章 有机金属化合物

3. 卤代烷的构象
在气相中,对交叉构象比邻交叉构象稳定 5kJ· mol-1,而在液相中两种构象稳定性接近相等。因为,在气相中,偶极矩间的排斥力占主导地位,故 对位交叉构象稳定;而在液相中,由于其它分子的接近而降低了分子内偶极矩的排斥力,这时两种构象稳定性接近相等。
4. 卤代烷的物理性质
4 个碳以下的氟代烷两个碳以下的氯代烷以及溴甲烷是气体,一般卤代烷为液态,高级的为固体。 四氟甲烷与甲烷相对分子质量相差很大,而沸点却较接近。六氟乙烷沸点与乙烷沸点更接近。如形成稳定的全氟化物,其沸点与相应的烷烃接
( 4)卤仿的分解反应 :氯仿遇空气或日光分解成剧毒光气的反应,所以通常要将氯仿储存在棕色瓶中,储存时要加入 1%的乙醇以破坏已生成的光 气。
二卤代烃水解产生醛,三卤代烃水解产生酸(卤仿反应)
6. 有机金属化合物
( 1)命名 1)在金属名称之前,加相应的有机基团 2)看作硼烷( Borane) 、硅烷(Silane) 、锡烷(Stannane)等 的衍生物 3)还可与无机原子相连,看作带有机基团的无机盐。 ( 2)结构 1)碳与金属形成具有离子性的键。碱金属 K、Na、 Li 与碳的电负性差值在 1.5 个单位以上,同时碱金属用于成键的轨道高度扩散,与碳原子 的成键轨道不能有效重叠,因此形成的键是离子性的,具有类盐的性质。 2)碳与第Ⅱ A、Ⅲ A 族原子 Mg、B、 Al 等形成具有极性的共价键 ——三中心两电子键(这些金属按正常方法成键后,金属周围不足 8 电子构
( 6)卤代烃与有机金属化合物的偶联反应 有机金属化合物中的烃基带有负电性,具有很强的亲核性和碱性。作为一个碱性试剂,它能与含有活泼氢的化合物发生酸碱反应,也可以 使三级卤代烃发生消除反应。
卤代烃与金属有机化合物的偶联反应 通过亲核取代机理完成(生成 AgX 的反应一般都是 S N1 机理) 。格氏试剂、烷基锂试剂很容易与三级 卤代烃、烯丙型、苯甲型发生偶联反应,所以这类反应要严格控制低温进行。而格氏试剂与一级、二级卤代烃的偶联反应需要在零价钯催化下 才能发生。 二烃基铜锂与卤代烃的偶联反应 : 卤代烃中的烃基可以是一级、二级烷基,也可以是乙烯基,芳基、烯丙基和芳甲基,二烃基铜锂中的烃基可以是一级烷基,也可以是其他

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃
在卤代烃分子中,卤原子是 在卤代烃分子中,卤原子是官能团。
第一节
一.
卤代烃的异构和命名
卤代烃类型和命名
卤代烷烃 脂 肪族卤代烃 卤代烃 芳香族卤 代烃 卤代烯烃
1. 卤代烃通式: 卤代烃通式:
R
) X ( X = F, Cl, Br, I)
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烃 通常总称卤代烃
该反应作为增长碳链的方法之一 该反应作为增长碳链的方法之一. 增长碳链的方法之一 通过氰基可再转变为其他官能团 如:羧基 -COOH )、 通过氰基可再转变为其他官能团,如 羧基 羧基( 、 酰等胺基(-CONH2)等。(R如为仲、叔烷基易消除) 如为仲、 酰等胺基 等 如为仲 叔烷基易消除) (3)与氨作用 ) ——氨比水或醇具有更强的亲核性,卤烷与过量的 氨比水或醇具有更强的亲核性, 氨比水或醇具有更强的亲核性 氨作用可制伯胺: 氨作用可制伯胺:
性质特殊 氟代烃
2. 卤代烃的类型
一卤代
R
二卤代
R
多卤代
RCH2
X
R
CH
X
R
C R
X
伯(一级)卤代烷 一级)
仲(二级)卤代烷 二级)
R
叔(三级)卤代烷 三级)
X C C R X
X R C X
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃
邻二卤代烷
X与sp2碳相连 性质特殊
3. 卤代烷的命名
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿 (chloroform) CHBr3 溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
一级卤代烷: (CH3)2CHCH2Cl Br 二级卤代烷: CH3CH2CHCH3 三级卤代烷: (CH3)3C-I
CH3 H CH3CH2CH C2H5
三 偶极矩与有机分子的极性 有机分子的偶极矩大,极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) Cl (3.16) Br (2.96) I (2.66)
差值
1.5
0.66
0.46
0.16
极性共价键,极性逐渐减弱
五、卤代烷的构象
Cl H H H Cl H
1,2-二氯乙烷的构象
Cl H H Cl H H
应用一:制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X CH3CCCH2CH=CH2
应用二:在分子中引入同位素 RMgX + D2O RD
3. 格氏试剂、有机锂试剂、二烃基酮锂 与卤代烃的偶联
(1) RMgX + R’X
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 二烃基铜锂的制备
RLi + CuX RLi + RCu
RCu + LiX R2CuLi
2. 格氏试剂、有机锂试剂 与O2、CO2、H2O的反应。
(1) 与O2的反应 RMgX + O2 RMgX RLi + O2 ROOMgX
2ROMgX
ROOLi
R X
+
Nu
RNu + X
Nu 离子: OH、 OR’ 、 CN 、 NH2 、ONO2 、RC≡C 分子:H2O 、NH3 、H2S 反应难易:
R-I > R-Br > R-Cl > > R-F
一、取代反应
NaOH H2O R-OH + NaX
NaOR'
醇 NaCN
R-O-R' + NaX
R-CN + NaX
*孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。
卤代烷可极化性次序为: RI > RBr > RCl > RF
可极化性大的分子易发生化学反应。
第四节
亲核取代反应
定义:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核 试剂取代的反应称为亲核取代反应。
MgCl
分析:*镁条擦亮,剪成细丝。无水、无氧、无 活泼氢、低温。
*反应活性:RI > RBr > RCl
(2) 有机锂试剂的制备 无水乙醚 CH3(CH2)3Br + Li -10oC CH3CH2CH2CH2Li + LiBr 80-90% (CH3)3CCl + 2Li 无水乙醚 -30oC (CH3)3CLi + LiCl
四甲基硅烷
二 结构
CH3 CH3 CH3 Al CH3 Al CH3 CH3
三中心两电子键
R X
Mg
O(C2H5)2
O(C2H5)2 格氏试剂
三 有机金属化合物的物理性质(自学)
四、格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质
1. 有机金属化合物的制备
(1) 格氏试剂的制备:
Cl + Mg
无水乙醚,35o C
碱性大
RCH2CN + NaX
.. -
亲核性强
RCH2X + NaCN (or KCN) RCH2X + *AgCN SN2 SN2 过渡态类似SN1
RCH2NC(异晴) + AgX
第五节 消除反应
定义:卤代烷失去一分子卤化氢,生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。
CH3-CH2X
R CH CH2 H X
NaOH H2O CH3 CH2 OH CH2 CH2
CH3 CH2 Cl CH3 CH2
NaOH Cl C2H5OH
4. 温
度:温度高有利于消除反应
H2SO4 OH 140 ℃ H2SO4 OH 170 ℃ C2H5 O C2H5 CH2 CH2
CH3 CH2 CH3 CH2
第七节 卤代烷的还原
RLi 对R’X的要求: 1oRX, CH2=CH-CH2-X,
R-R’ + MgX2
LiX
C6H5-CH2-X
格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催 化作用下进行。
(2) R2CuLi + R’X 对R’X的要求: 1oRX,
R-R’
C6H5-X,
CH2=CH-X
C6H5-CH2-X
CH2=CH-CH2-X,
方程式: R-X 还原剂 R-H
RX被还原的难易: RI (易) > RBr > RCl (难)
一、碱性还原剂
(1)硼氢化钠(NaBH4)温和还原剂 (CH3)3CX NaBH4 (CH3)3CH
特点:还原能力差,选择性好。 范围:2oRX, 3oRX, 醛、酮、酰卤、酸酐。
注意:必须在碱性水溶液中进行。
3 反应必须在低温无水条件下进行。
4 CC、苯、萘、蒽等也能被还原。
第八节 卤仿(氯仿)的分解
(自学)
第九节 卤代烃与金属的反应
一 有机金属化合物定义和命名 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化 合物。 CH3Li 甲基锂
(CH3)4Si
(CH3CH2)2Hg 二乙基汞
CH3CH2HgCl 氯化乙基汞
卤代烷E2反应的消除机理
RO
-
RO
H
-
进攻-H
c b
X
d
a
H
c d
X
a
a
b
c d
+ ROH + X-
b
E2消除的立体化学特征: H和X处于共平面反式位置关系
反应机理表明
*1 E2机理的反应遵循二级动力学。
*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。
*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。
*4 在E2反应中,不会有重排产物产生。
(2) 与CO2的反应
O
RMgX + O=C=O
RCOMgX
H2O
O RCOH + Mg(OH)X
O
RLi + O=C=O
H2O
RCOLi
O RCOH + Li(OH)
(3) 与H2O等含活泼氢的化合物的反应 RMgX + HOH RLi + H2O RH + HOMgX RH + LiOH
其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。 ROH,RSH, RCOOH, RNH2, RCONH2,RCCH, RSO3H
:
SN1反应机理
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + OC2H5 H Br
进攻C+
CH3 CH3 C
+
慢 -Br-
C2 H5 OH

CH3 CH3 C CH3 OC2H5
CH3 -H+
离去基团的离去能力影 响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产 物比例。
碱性强,升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。
有范德华吸引力 有偶极-偶极排斥力
无范德华吸引力 无偶极-偶极排斥力
气相:排斥力占主导地位。 稳定性: 对交叉 > 邻交叉 液相:吸引力 排斥力。 稳定性: 对交叉 邻交叉
Cl H CH 3 CH 3 Cl
CH3
Cl Cl CH3 H
稳定性判别
H
<
H
第三节 卤代烷的物理性质
一、 沸点:
氟代烷(<C4), 氯代烷(<C2), 溴甲烷 是气态
CH3 CH3 C ONa CH3 CH3 CH3 C Cl CH3
CH3
+ C2H5Cl
CH3
C O C2H5 CH3 CH3
+ NaOC2H5
CH3
C CH2
CH3 CH3 CH3
CH3 Cl
CH3 CH3
只发生消除反应
C CH2 C CH2 C CH3
2. 溶
剂:溶剂极性小常有利于消除反应
(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷
Br H
C
CH2CH2CH2Br
H Br
(1R,3R)-1,3-二溴环己烷
第二节 卤代烷的结构
一、 碳卤键的特点
成键轨道 极性共价键,成 键电子对偏向X.
Csp 3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
二、 键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 (pm)
第七章 卤代烷 有机金属化合物
exit
第一节 卤代烃的分类
按烃 基的 结构 分类 饱和卤代烃: CH3CH2X
不饱和卤代烃: CH2=CHCH2X
芳香卤代烃:
X
CH2X
按卤 素数 目分 类
一卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CH2Br2 偕二卤代烃
三 卤 代 烃
按卤 素连 接的 碳原 子分 类
H3O+
多用于 伯卤代烷
R-X +
∶NH3

R-COOH
R-NH2 + HX
AgNO3
相关文档
最新文档