腐蚀与防护第1章

′ （2）当固体氧化物蒸汽压 P 蒸 P蒸时， ＞ △G＞0，固态氧化物稳定。 （3）当物质处于沸腾状态时； P′ = P蒸 △G = 0
蒸
• （4）如何理解克拉伯隆（Clapeyron）方程
金属氧化物熔点与温度的关系有二种情况： 1、当温度低于金属熔点以下，又高于氧化 物熔点以上时，氧化物处于液态，促进金属 腐蚀。见表1所示。 2、当两种氧化物形成共晶时，其熔点更低， 见表1-2。
（2）P型半导体，以NiO为例，其导电性受电子空位 P型半导体 支配（正电荷），其中Ni3+表示电子空穴。 。
3+ 2+ 22+ 222+ 2-
Ni
2-
O
2+
Ni O
22+ 2+
Ni
2-
O
Ni O
22+
O
2+
Ni
2-
O
2+
Ni
2-
Ni +
1 2
O
2+ 2-
O
3+
Ni
2-
O2
2-
Ni
2-
O
2+
Ni O
(3)、立方方程： 抛物线方程：Yn = Kt 一般的抛物线方 程：n=2；当膜成长受到破坏：n＜2。当 膜成长时扩散受到更大障碍 ：n＞2。这是 由于氧化膜在生长时受到次生因素或其他 因素的影响，氧化膜服从立方规律。例： Cu n ≈ 3 ； Ti、Zr : n ≈ 2.7～3.3 n值可以看成是膜的保护性能的量度
• (1)界面反应 Fe+O2==FeO2 • (2)扩散 物质传递
（1）如果形成氧化膜疏松、多孔、不完整的 话，说明膜没有保护性，气体腐蚀可以进一 步发展，即金属与气体之间会进行界面反应 会毫无困难地进行。所以控制氧化速度由界 面反应速度决定。 （2）如果形成致密、均匀、完整的氧化膜的 话，具有将金属与气体介质起到阻档层作用， 氧化膜长大需要反应物质由氧化膜扩散传质 来实现。所以控制氧化速度由氧化膜扩散速 度决定。
—可生成完整、致密的膜，因氧化 膜体积膨胀→膜在压应力下成长。
（2）当
V MeO 〈1 V Me
— 生成多孔疏松的膜，因 氧化膜体积收缩→膜在张应 力下成长。
V MeO PBR= V Me
Md = nAD
Me MeO
〉1
式中M——金属氧化物的分子量； n——金属氧化物中金属原子数目； A——金属的原子量； dMe,DMeO ——分别为金属、金属氧化物的密 度
1.1 金属高温氧化的热力学
一般化学反应是一个敞开体系在 恒压条件下进行的。因此，决定 化学反应进行的方向和限度的参 数是由自由能变化来判别的。
1.1.1金属高温氧化的可能 1.1.1金属高温氧化的可能 性
(∆G
o 生成 产物
)
− ∆G ） （
o 生成 反应物
例：对任意一化学反应式：
aA+bB cC+dＤ
第一章
金属与合金的高温氧化 金属与合金的高温氧化 高温
• 氧化有狭义和广义之分 氧化有狭义和广义之分 • 狭义的氧化指金属与氧气形成氧化物的 反应;广义的氧化指金属与氧气反应外,还 与硫、碳、卤及氮等气体介质反应形成 金属化合物的过程，分别叫硫化、碳化 和卤化。 • 高温 • 高温是相对的，与材料的熔点和活性 高温是相对的， 有关。 有关。
22+
O
Ni
2-
O
2+
Ni O
22+
O
Ni
O
Ni
O
Ni
O
Ni
平衡反应式： 1 NiO + 2 O 2 NiO + 由K=C Ni .C e .P O C e =2 C Ni 得 C e =2 K P O
2 1 - 2 2 2+ 2+ 1 3 1 6 2
2+
Ni +2
e
由此可知，随着O2浓度的增加，氧化膜的导电率也增加
在反应过程中，自由能变化将 取决于反应物和产物的浓度。 对此，我们可以用范特荷夫 （J.H.Varin Hoff）等温方程式 推算出标准自由能变化为 （∆GTo )生成 判断。（黑板演示推导过程）
式中PO2是给定温度下MO2的分解压； ′ PO 2 而 是气相中的氧分压。由热力学得知：
1 ∆G = −RT ln K = −RT ln = 4.575 logPO2 T PO2
O
O
O
1、形核所需条件： ①新形成氧化膜的晶体取向尽可能在 母相晶体取向进行外延生长。即：两 种晶格中原子分布的相似性最大。
②新晶格中原子所发生的位移最 小情况下，氧化就容易进行。 • 例：在α— Fe上生成Fe○ • 时，就是这样形核的。
Fe2+面心立方结构 O2-面心立方，但 转了45度
2、长大 氧化膜形成后，长大机理涉及到多方 面问题，下面我们专门作为一个问题 来讨论。
如果我们要想保护材料，使金属不 被氧化的话，则希望在金属表面上有一 层完整的、均匀的、致密的膜层。同时 还希望这层膜有较好的抗蚀能力。在金 属表面上形成氧化膜的过程是：
O2 O O O Me O2 O
O O2
2-
e Men+ O O2
MeO Me
O O
见书P7图1-3
n+ 2-
e Me O MeO ) O 2 ( O
1.1.2.3 金属氧化物的熔点
1.2 金属化学氧化动力学 1.2.1金属氧化膜的形成 1.2.1金属氧化膜的形成
Kinetics of metallic chemical Oxidation
研究金属化学氧化动力学问题, 首先要了解在金属表面上会形成怎 样的氧化膜。
• 氧化机制分为两大类型 氧化机制分为两大类型:
1.2.2.1 生成完整氧化膜条件 Pilling — Bedworth 原理
1.2.2 金属氧化膜的生长
膜的完整性决定于所生成氧化物 所占体积与消耗掉的金属所占体 积之比。
PBR=
V MeO V Me
VMeO—— 生成氧化物所占体积； VMe—— 消耗掉的金属所占体积。
（1）当
V MeO 〉1 V Me
1.2.2.2 膜的生长规律
1 、膜生长的直线规律 PBR<1的轻金属：K、Na、Ca、Ba、 Mg 等。 PBR》1重金属：V、Mo、W 、Or 、Ir 等。
看P15页图1——11纯镁的氧化图很 好地反映出直线规律：用直线方程 表示： dy = k dt 或： y = Kt +K' y ——膜的厚度； K 和 t是常数； t ——腐蚀时间。 K′ 决定于氧化起始瞬间的膜厚。
在高温条件下，金属是与环境 介质中的气相或凝聚相物质发生 化学反应而遭受破坏的过程。 金属与合金的高温氧化通常 也叫做金属与合金的化学腐蚀.
化学腐蚀与电化学腐蚀区别： 化学腐蚀与电化学腐蚀区别： 特征——在腐蚀过程中无电荷的迁移（无电 特征 流同时发生） 环境： 环境： （1）在高温气体介质中（干燥气体——金 属与O2 、H2S 、SO2 、Cl2 、 CO2）发生氧化。 （2）非电解质中（不导电的介质如：汽油、 煤油、柴油、润滑油、酒精等）
1.1.2.1 △G-T平衡图 看P5页图
例：铝和铁在600℃标准状态下均可氧化， 但从数据△G600℃来看，铝比铁的氧化倾 向更大。 因为： AL : △G600℃ = - 933.6KJ.mol-1 更负 比 Fe: △G600℃ = - 414 KJ.mol-1
1.1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.2 金属氧化物的蒸气压
• K=
2（na+nc）ne.k.EJ
F.D
(1)由△G=-2EF，当金属氧化反应的△G=0，即E=0， 则K=0，氧化过程处理平衡态，金属不能进行氧化反 应；当△G<0时，E愈正，K越大，氧化速度增大，氧 化膜有增厚的可能性。 （2）比电导k增加时（即电阻减小），氧化速度常数 K也增大，反应加速；当比电导k减小（即电阻增大）， 氧化速度常数也减小，氧化速度小，如 Al2O3,MgO,SiO2的电阻很大，可加入这些氧化物元素， 提高抗氧化性。 （3）当（na+nc）=ne 时，K最大。
o T
从以上式子可以看出：只要知道 温度T时的标准自由能改变量， 就可以得到该温度下金属氧化物 的分解压力。
设：介质中的氧气实际压力为 PO2 ′ （1）当 PO＜ PO2 ′ 2 倾向于氧化物分解 （2）当 PO ′＞ PO2 2 可以发生氧化 （3）当 = PO2 ′ PO2 平衡
1.1.2 金属氧化物的 高温稳定性
（物质沸腾时，蒸汽压为=1×105Pa(1atm), △G0 = 0, 此温度以上气相稳定。）
讨论： （1）当固体氧化物蒸汽压
′ PP ＜ 蒸蒸 时；
△G = RTln(P蒸’/P蒸)
或者P蒸 ↑↑ 时；△G＜0，固体氧化物 不稳定，发生挥发。
例： Cr2O3在约1000℃可以进一步氧化成 CrO3 而CrO3的相平衡蒸汽压（P蒸） 很高，易挥发，故CrO3 膜使用温度 不能超过1000℃。
Me MeO
〉1
这类氧化物受大的压应力，极 易发生破裂，也不具有保护性能，如 钨、钼、钒。
膜的成长规律反映了气体腐蚀的速度， 它是依不同的金属、不同温度范围、 不同的时间膜成长服从不同的规律。 根据金属在不同的条件下，氧化膜的 成长规律主要有四种：直线规律、抛 物线规律、立方规律和对数规律(见书 P14图)。
(1)特别轻的金属：
V MeO Md = V Me nAD
Me MeO
〈1
膜无保护性，不抗氧化，碱金 。 属和碱土金属。
（2）具有紧密膜的金属： 膜有保护性，抗氧化，依靠氧向内 运动而生成氧化膜的金属。见表1-3