高校化工专业课件第11章极谱分析和伏安分析法(分析化学)
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极谱分析法和伏安分析法优秀课件
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’ 即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
n 减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
n 现象 n 产生的原因
溪流运动
n 消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
Ø 可逆波: 电流只受扩散控制 Ø 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
Ø还原波(阴极波)(电 流为正)
Id正比于c的条件
依据公式： id =K c 可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
(3) 应用方法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
cx
hx hs
cs
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(VS
VS cS hX VX )H VX hX
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化 浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
Zn2+
伏安分析法PPT
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液 与待测液组份基本一致——底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小
。 通 常 将 m2/3t1/6 称 为 毛id 细 管 特 性 常 数 。 设 汞 柱 高 度 为 h ， 因 m=k’h ，
.
6
电压由 0 V逐渐增加到-1.2 V左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背 景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反 应。
继续增加电压，或DME更负。即
滴汞电极表面的Pb2+ 迅速获得电 子而还原，电解电流急剧增加。
11.1.1 极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
.
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
3
11.1.2 伏安分析电极系统
三电极系统及装置： 实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，
并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总 电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服 iR 降 ！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶 液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的 不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所 产生的电位—影响测定灵敏度和检测限。
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
极谱与伏安分析法ppt课件
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到 迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增 大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时，电流不再增加，达到一个极限 值，极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流， 也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大， 很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极， 是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流： 平坦部分AB线段是外加电压
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到 迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增 大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时，电流不再增加，达到一个极限 值，极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流， 也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大， 很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极， 是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流： 平坦部分AB线段是外加电压
《极谱与伏安分析法》课件
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THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
伏安分析法课件
值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
现代分析技术极谱与伏安分析法PPT课件
2.3 样品分析结果
习霞，明亮. 国环境监测， 2011,27(3):32-34,41
目前测定水样中痕量铅、镉、铜、锌的方法主要有分光光度法、原子吸 收光谱法、原子发射光谱法以及电化学方法等。其中前几种方法使用的仪器 设备较昂贵，应用成本较高，且这些方法一般操作步骤较为繁琐，而电化学 方法由于操作简便、仪器小型化且成本低廉、灵敏度高等优点而日益成为人 们的研究热点。
本文制备了多壁碳纳米管-Nafion 复合膜修饰电极，通过线性扫描溶出伏 安法实现了对水样中痕量铅、镉、铜、锌的高灵敏度高选择性的同时测定， 方法简单可靠，电极制作方便、重现性好。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
CHI660A 型电化学工作站，采用三电极体系：多壁碳纳米管 -Nafion 复合膜修饰电极为工作电极，Ag /AgCl( 饱和KCl 溶液) 电极为参比电极，铂丝电极为对电极。
本文采用单扫描示波极谱法，耗用试剂量少，底液条件简单，分析迅速、 准确，无论是标准液的测定还是样品的测定均具有较好的重现性、稳定性， 结果满意。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
JP-303型极谱分析仪（成都仪器厂） ； 分析天平（上海天平仪器厂）； 三电极系统：滴汞电极（工作电极）， 232型饱和甘汞电极（参
1.2 试验方法
青蒿素的循环伏安测定：取一定量的青蒿素贮备液，用B.R 缓冲溶液配成乙醇含量为20％的待测液(pH=7.2)，采用三电极体 系，实验前通高纯N 除氧10 min，实验过程中液面保持N 气氛， 在0.00～-1.30 V电位范围内，以100mV/s的扫描速度进行伏安扫 描，记录伏安曲线。。
多壁碳纳米管(MWCNT)由南京大学化学化工学院生命分析 化学教育部重点实验室提供，采用催化裂解方法制备。所有试 剂均为分析纯且未经纯化直接使用，实验用水为二次蒸馏水。
习霞，明亮. 国环境监测， 2011,27(3):32-34,41
目前测定水样中痕量铅、镉、铜、锌的方法主要有分光光度法、原子吸 收光谱法、原子发射光谱法以及电化学方法等。其中前几种方法使用的仪器 设备较昂贵，应用成本较高，且这些方法一般操作步骤较为繁琐，而电化学 方法由于操作简便、仪器小型化且成本低廉、灵敏度高等优点而日益成为人 们的研究热点。
本文制备了多壁碳纳米管-Nafion 复合膜修饰电极，通过线性扫描溶出伏 安法实现了对水样中痕量铅、镉、铜、锌的高灵敏度高选择性的同时测定， 方法简单可靠，电极制作方便、重现性好。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
CHI660A 型电化学工作站，采用三电极体系：多壁碳纳米管 -Nafion 复合膜修饰电极为工作电极，Ag /AgCl( 饱和KCl 溶液) 电极为参比电极，铂丝电极为对电极。
本文采用单扫描示波极谱法，耗用试剂量少，底液条件简单，分析迅速、 准确，无论是标准液的测定还是样品的测定均具有较好的重现性、稳定性， 结果满意。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
JP-303型极谱分析仪（成都仪器厂） ； 分析天平（上海天平仪器厂）； 三电极系统：滴汞电极（工作电极）， 232型饱和甘汞电极（参
1.2 试验方法
青蒿素的循环伏安测定：取一定量的青蒿素贮备液，用B.R 缓冲溶液配成乙醇含量为20％的待测液(pH=7.2)，采用三电极体 系，实验前通高纯N 除氧10 min，实验过程中液面保持N 气氛， 在0.00～-1.30 V电位范围内，以100mV/s的扫描速度进行伏安扫 描，记录伏安曲线。。
多壁碳纳米管(MWCNT)由南京大学化学化工学院生命分析 化学教育部重点实验室提供，采用催化裂解方法制备。所有试 剂均为分析纯且未经纯化直接使用，实验用水为二次蒸馏水。
仪器分析伏安与极谱课件
二、电极反应步骤
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
伏安与极谱分析法
7
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id
1
0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id
1
0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
伏安法和极谱法湖南大学化学化工学院分析化学仪器部分ppt课件
1. 波高的丈量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2. 定量分析方法
(1) 比较法(完全一样条件) cs; hs 规范溶液的浓度和波高;
cx
hx hs
cs
(2)规范曲线法
(3) 规范参与法
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(V S
VScS hX VX )H VX hX
其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—外表电流密度不均—外表张力不 均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速分散—极谱极大。
消除：参与可使外表张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些外表活性物质如明 胶、PVA、Triton X-100等。
4. 氧波
产生：两个氧极谱波：
O2＋2H＋＋2e＝H2O2
-
0.2V (半波电位)
A:电极面积;D 分散系数
(id)t 时电解开场后t 时,分散电流的大小。
在分散场中,浓度的分布是时间t 和距电极外表间隔X 的函数 c = (t, X )
c
c
(X)X0,t πDt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id)t
nFAD πDt
(4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效分散层厚度减小,线性分散 层厚度的 3 / 7
XJP-821(C)型多功能极谱仪
9-1-2 分散电流实际 1.分散电流方程
设：平面的分散过程
费克分散定律：单位时间内经过单
位平面的分散物质的量与浓差梯度成
正比f：dNDc
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
c (id )t nF X 0 ,t A nF f( X ) A X 0 ,t D(2 )
2. 定量分析方法
(1) 比较法(完全一样条件) cs; hs 规范溶液的浓度和波高;
cx
hx hs
cs
(2)规范曲线法
(3) 规范参与法
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(V S
VScS hX VX )H VX hX
其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—外表电流密度不均—外表张力不 均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速分散—极谱极大。
消除：参与可使外表张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些外表活性物质如明 胶、PVA、Triton X-100等。
4. 氧波
产生：两个氧极谱波：
O2＋2H＋＋2e＝H2O2
-
0.2V (半波电位)
A:电极面积;D 分散系数
(id)t 时电解开场后t 时,分散电流的大小。
在分散场中,浓度的分布是时间t 和距电极外表间隔X 的函数 c = (t, X )
c
c
(X)X0,t πDt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id)t
nFAD πDt
(4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效分散层厚度减小,线性分散 层厚度的 3 / 7
XJP-821(C)型多功能极谱仪
9-1-2 分散电流实际 1.分散电流方程
设：平面的分散过程
费克分散定律：单位时间内经过单
位平面的分散物质的量与浓差梯度成
正比f：dNDc
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
c (id )t nF X 0 ,t A nF f( X ) A X 0 ,t D(2 )
教学PPT极谱与伏安分析法
K:在滴汞电极上称为尤考维奇常数
2.影响扩散电流的因素
K： 706nD1/2m2/3 t 1/6
（1）影响扩散系数D的因素：离子淌度、离子强 度、溶液的粘度、介电常数及温度等； （2）影响m 、t，即毛细管特性的因素：如：毛细 管直径、汞压、电极电位等；（K∝h1/2)
如果温度、底液（含有大量支持电解质及极大抑制 剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比——
H2O2 2H 2e 2H2O
1/ 2 0.2V
1/ 2 0.8V
消除方法
（1）通气法：氮气、氢气。 （2）还原法：在溶液中加入适当的还原剂 在碱性溶液中加入 NaHSO3
(但当在-0.2V或更正电位时，不能使用。)
在酸性溶液中加入金属、抗坏血酸
注意：所加还原剂应。无副作用，即不得与支持电解质 或被测物质发生化学反应。
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。（X：试样 T：滴定剂）
图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平，
而图(c)中选择 电压在B点， 则在滴定终点后
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
U = - Ede(vs.SCE)
滴汞电极的电位完全受外加电压控制
2.影响扩散电流的因素
K： 706nD1/2m2/3 t 1/6
（1）影响扩散系数D的因素：离子淌度、离子强 度、溶液的粘度、介电常数及温度等； （2）影响m 、t，即毛细管特性的因素：如：毛细 管直径、汞压、电极电位等；（K∝h1/2)
如果温度、底液（含有大量支持电解质及极大抑制 剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比——
H2O2 2H 2e 2H2O
1/ 2 0.2V
1/ 2 0.8V
消除方法
（1）通气法：氮气、氢气。 （2）还原法：在溶液中加入适当的还原剂 在碱性溶液中加入 NaHSO3
(但当在-0.2V或更正电位时，不能使用。)
在酸性溶液中加入金属、抗坏血酸
注意：所加还原剂应。无副作用，即不得与支持电解质 或被测物质发生化学反应。
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。（X：试样 T：滴定剂）
图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平，
而图(c)中选择 电压在B点， 则在滴定终点后
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
U = - Ede(vs.SCE)
滴汞电极的电位完全受外加电压控制
伏安分析法课件
析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由 于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的 扩散层）。
阴极： Pd
2
2 e Hg Pd ( Hg )
阳极：2 Hg 2 Cl
Hg 2 Cl
2
2e
A. 残余电流阶段：①-②段
当外加电压未达到
Pb2+ 的分解电压时，系统
d
i d 极限扩散电流
可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
极谱定量方法
极谱定量的依据是：
ib kC
I即峰高的测量，其测量方法如 右图： 1）平行线法 2）切线法
仅产生微小电流，称为
残余电流 ir 。
一是滴汞电极的充电电流(这是主要的), 二是可能共存杂质还原的法拉第电流。
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩
散运动控制，形成极限扩散电
流id 。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化
的比值最大，此点对应的电位 称为半波电位。 （极谱定性的依据）
3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如
1）灵敏度高；
2）相对误差小，可与比色法媲美；
3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量典极谱的不足
1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。
2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。
阴极： Pd
2
2 e Hg Pd ( Hg )
阳极：2 Hg 2 Cl
Hg 2 Cl
2
2e
A. 残余电流阶段：①-②段
当外加电压未达到
Pb2+ 的分解电压时，系统
d
i d 极限扩散电流
可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
极谱定量方法
极谱定量的依据是：
ib kC
I即峰高的测量，其测量方法如 右图： 1）平行线法 2）切线法
仅产生微小电流，称为
残余电流 ir 。
一是滴汞电极的充电电流(这是主要的), 二是可能共存杂质还原的法拉第电流。
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩
散运动控制，形成极限扩散电
流id 。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化
的比值最大，此点对应的电位 称为半波电位。 （极谱定性的依据）
3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如
1）灵敏度高；
2）相对误差小，可与比色法媲美；
3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量典极谱的不足
1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。
2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。
伏安分析法PPT课件
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时 间，A为平板电极面积。
第38页/共57页
从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，
峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大， 电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。
峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系
2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
第6页/共57页
3. 电流急剧上升阶段cd
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此， 滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓差
极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
第32页/共57页
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长 后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫 描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）； 后者为前者的50 80倍。单扫描极谱出现峰电流， 因而分辨率比经典极谱高。
第11页/共57页
第38页/共57页
从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，
峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大， 电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。
峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系
2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
第6页/共57页
3. 电流急剧上升阶段cd
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此， 滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓差
极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
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扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长 后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫 描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）； 后者为前者的50 80倍。单扫描极谱出现峰电流， 因而分辨率比经典极谱高。
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2019年第11章极谱分析和伏安分析法PolarographyandVoltammetry.ppt
3 极谱波
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！
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第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
⑥ 极谱法，伏安法定义之争
1975年 IUPAC定义
极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。
（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 ℃以上）
伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。
DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks = 1/2
有
DME = 1/2 + RT/nF ln (id –i ) / i
极谱波方程
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-3 极谱波的能量特征—— 1/2
2. 简单离子可逆还原同离子浓度无关，决定于离子的特性。 定性分析依据
(4) 溶液组成体系：
对 D ， t 影响（主要是D） 表现为 粘度η∝1/D id ∝ 1/η1/2 络合物形成， D变小。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
3. 测id
排除其它电流 ①迁移电流 i m 电场 ②残余电流 ir
③畸峰
杂质法拉第电流 if 电容电流 ic
A
DME
塑胶管 id
毛细管 L :10cm
SCE Φ內:0.03—0.08mm
ir
1/2
(vs.SCE)
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
2 何谓特殊
★ 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，
很快发生浓差极化——极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极 化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不撹动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？ 使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
④其它固体电极的实践 A —DME B —静止Pt，Au微电极
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
I
B C A
C —旋转Pt微电极
重复实验
A 相同 B，C 重现性差
为什么？？？
特点：⑴加电压速度快，由200 mV/min→250 mV/s ⑵加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加
瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 ▲电流电位曲线成峰形 K ip=2.69×105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c ▲检测下限: 10-7 mol/L ▲峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小
还原波（阴极波） 氧化波（阳极波） 简单离子（水合离子）极谱波 配合物极谱波 有机化合物极谱波。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-3 极谱波的能量特征—— 1/2
2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[1]
• M n+ + ne → M (Hg) （重要） M n+ + ne → M (沉积于金属电极表面） M n+ + (n-x)e → Mx+（金属离子价态改变） 例 Cd2+ + 2e + Hg → Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制
第
11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所 50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský 获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský 逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
2. id的影响因素
(1)汞高P ：
id ∝ P ½
∵ P∝ m
1/P ∝ t
(2) 滴汞电极电位：
电位 表面张力 m ， t（特别是 t ）
(3) 温度：
D ， m ， t 均为温度函数，但影响不大， ≮0. 5℃，误差＜1%。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
①外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化
U外 = 阳 - 阴 + i R
去极化电极
即电位不变， 与电流化无关
SCE DME 总电阻
在mV级
可以不计
结论： DME完全受 U外控制 U外= - DME（vs.SCE)
ir
此值（10-5 mol/L） ？
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
4. 定量校正方法
id =K c
单个样 y =ax b=0
▲ 标准样比较法
多个样
直接比较法 id s / idx= cs /cx cx=？ 工作曲线法 作图法解 线性拟合解 单个样加入 单标准加入法 多次标准加入法
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本 原理 11-2 极谱电流与极谱定 量分析 11-3 直流极谱波方程 1 特殊条件下的电解——装置及方法原理 11-4 极谱及伏安分析技 2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 术的发展 3 极谱波的能量特征—— 1/2
▲ 标准加入法（增量法） 多次加入
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 1. 极谱波的类型
可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制
按电极反应的 可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控
制，而是受电极反应速度所控制
按电极反应的 氧化还原过程 按电极反应的 物质
1. Ilkoviĉ（尤考维奇）公式 id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
扩散电流 A =10-6 A 电子转移数 扩散常数 cm2/s 10-5 汞流量 mg/s 2-3 汞滴下周期 s 3-5 浓度 m· mol/L
注意：单位“配套”使用
毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 I （对象特征） 反映了离子及相关介质的特征
4 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法
第11章 极谱分析法和伏安分析法
直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法
交流方波脉冲单扫描 电解 交流示波 控制电流极谱法
计时电位
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解 1 装置及信号(1)
i V A
c0 =c
i=0
i ∝ (c-c0) /δ 即 i = k ( c - c0 )
c 0＜ c
i ∝ c /δ 即i = id =K c
c0=0
定量分析基础
结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
③极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
辅助电解质KCl
纯化试剂 约10-7 A！！！ 表面活性剂PVA
除氧
④氧波 -0.1 ~ -0.2 V
-0.8 ~ -0.9 V
⑤氢波 -1.2~ -1.4 V 2H++2e=H2 改变pH 前波 大量前放电物质 分离前放电物质 叠波Δ1/2 ＜0.2 V 改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
★ 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同
使定性难以实际应用 DME作阳极氧化，相似1/2 公式？ DME氧化，还原连续进行， 1/2 公式？ 配合离子时， 1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd? （自学18 -19页）
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题） 1. 单扫描极谱法和循环伏安法 ①单扫描极谱法 v ▲锯齿波加电压 t
[Cd2+]s0 表层溶液 [Cd2+ ]s 主体溶液
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-3 极谱波的能量特征—— 1/2
2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[2]
DME 电位变化，界面[Cd]a0 ， [Cd2+]s0 发生变化， 引起 i 变化.
DME = 0 + RT / nF ln ([Cd2+]s0 · fs · aHg) / ([Cd]a0 · fa)
第11章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊条件下的电解
3 极谱波
⑤ DME的特点
优点： “滴” ⑴ 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜——数据重现性好
“汞” ⑵ 化学稳定性好，氢超电势大——扩大了可测量离子的范 围
⑶ 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位—— 扩大 了可测量离子的范围 ⑷ 纯化方便 缺点：有毒！ 汞的国家卫生标准≯0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但20 ℃ Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的1500倍)
---回答K 的内容
求Ilkoviĉ公式的思路：
电极上的电流 从Faraday 定律 出发，应用流体 扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉 斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流 ，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两 个因素，得出公式.