Org_Ch10 醇和醚

+
CH3
C CH3
CH2Br
CH3 CH2 OH2 H2O CH3 C CH3 CH2 Br (1)
?
CH2
CH3
• 重排反应的一般规律
1. 重排反应总是由低级正碳离子向高级正碳离子重排； 2. 重排目标产物一般是3o正碳离子(有特例：如傅氏反应、 扩环反应)； 3. 重排的基团一般是-CH3或-H(有特例：如扩环反应)。 注1：重排反应应标记为负碳迁移或负氢迁移，本教材标 记不规范。 注2：从重排这一现象可以看出，醇与卤化氢的反应为一 级反应。
RCH2Br + H2O RCH2Cl + H2O
ZnCl2
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• 由伯醇制备相应的卤烷 (碘烷除外)，一般用卤化钠和浓硫酸 为试剂： ROH + NaX H2SO4 RX + NaHSO3 + H2O
•醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)的作用: 苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇 20oC 1min 10min >1hr
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10.2.4 用格式试剂法制备 该方法可以制备一级醇、二级醇和三级醇，因此实验室 中广泛使用。由于此方法涉及醛、酮和羧酸衍生物的性质。 因此，在后边相应的章节讲述，届时一定要注意。
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10.2.5 从卤代烃水解 适用于容易制纯的卤代烃。
CH2 CHCH2Cl H2 O, NaCO3 CH2 CHCH2OH
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• 重排现象例2：
CH3 CH3 C CH3 CH2OH HBr CH3 CH3 C Br 主要产物 反应机理: CH3 CH3 C CH3 CH3 负碳迁移 (2) CH3 C CH2 CH3 Br CH3 CH2OH H CH3 CH3 C CH3 CH3 C Br
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CH3 CH2CH3
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注意：芳醚的制备
ONa + CH3 Cl OCH3 + NaCl
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10.9 醚的性质 10.9.1 醚的物理性质 弱极性、微溶于水、麻醉剂、易爆
19.9.2 醚的化学性质
(1) 醚键的断裂
R O R' + HX RX + R'OH HX 一般烃基较小的一端先生成卤代烃 R'X
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(2) 过氧化物的生成
CH2Cl
NaOH或 NaCO3 H2O
CH2OH
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10.3 醇的物理性质 (1) 颜色和气味 (2) 熔点和沸点 醇与醇分子的氢键缔合
R O H O R H O
R H H O R
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结构对沸点的影响
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇 沸点 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃ 碳数对沸点的影响
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本章重点与难点
• • • • • 醇、醚的命名； 醇、醚的制备； 醇、醚的性质；尤其注意正碳离子重排的规律； 重要的醇； 醚中的过氧化物问题。
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醇和醚与水的比较
H—O—H 水 R—OH 醇 R—O—R’ 醚
注意：羟基只有连在脂肪碳上才能命名为醇。
OH CH2OH OH CH2OH
苯甲醇
苯酚
2-羟 基 苯 甲 醇
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• 重排现象例1：
CH3 CH3 C H H C OH CH3 HCl CH3 CH3 C Cl CH2 CH3 无 CH3 CH3 C H H C Cl CH3
反应机理： CH3 CH3 C H H C OH CH3 负氢迁移 CH3 C CH2 CH3 Cl CH3 CH3 H CH3 CH3 C H H C OH2 CH3 C Cl CH2 CH3 CH3 H2 O CH3 CH3 C H H C CH3
多元醇：
脂肪醇： ② 按烃基结 构分类： 芳香醇： 脂环醇：
饱和醇：RCH2-OH
不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH -OH
6
例如：
• 饱和醇 CH3CH2OH CH3—CH—CH3 OH 乙醇 • 不饱和醇 异丙醇 新戊醇 环己醇
OH
CH2=CH-CH2-OH
CHC-CH2-OH
(2) 衍生物命名法
(3) 系统命名法
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构造式
习惯命名法
衍生物命名 法
IUPAC
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注意1：不饱和醇的命名
4-丙基-5-己烯-1-醇 注意2：芳醇的命名 1-苯乙醇 (-苯乙醇) 2-苯乙醇 (-苯乙醇)
1

2
CH2-CH3 OH

2

1
3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)
CH2-CH2-OH
O CH3OH + H2SO4 CH3OSOH O
硫酸氢甲酯 CH3OH
O CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯
酸性 烷基化剂，低分子量者剧毒
中性
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•表面活性剂：C12H25OSO2ONa •炸药：
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
CH2 CH2 + H2O 磷 酸 -硅 藻 土 280~300oC, 8MPa CH3CH2OH
CH3CH
CH2 + H2O
磷 酸 -硅 藻 土 195 C, 2MPa
o
CH3CHCH3 OH
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(2) 烯烃间接水合
• 实验室制法：
硫酸单叔丁酯 • 工业制法：60~65%硫酸水溶
(CH3)2C CH2 + H2O H+, 25oC
H 2O
OH CH3
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10.2.2 硼氢化-氧化反 应
C C B2H6 30%H2O2, OHC H C OH
特点：产率高，无重排，具有高度的方向选择性，很适合制 备伯醇。
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10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原 (1) 催化加氢(催化剂为钯、铂或镍) (2) 用还原剂(LiAlH4或NaBH4)还原生成醇。
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10.8 醚的制法 10.8.1 从醇去水 催化剂： 除硫酸外，也可用芳香族磺酸、ZnCl2、AlCl3、 BF3、Al2O3氟化硼等作催化剂，只适合制备单醚。
ROH 浓 H2SO4 ROR + H2O
10.8.2 威廉逊合成法
CH3 CH3 C CH3 ONa CH3Cl CH3 CH3 C CH3 OCH3
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醇与PX3、PX5和SOCl2制备卤代烃的反应不发生重排
ROH + PX3 RX + P(OH)3 亚磷酸 优点：可以合成各种卤素的卤代烃； 缺点：产物混合物粘稠，不易分离。 ROH + PX5 RX + POCl3 + HCl 三氯氧磷 缺 点 ： 1)产 物 混 合 物 粘 稠 ， 不 易 分 离 ;2)只 能 制 备 氯 代 烃 ；
甘油三硝酸酯
•萃取剂与增塑剂:
O ROH + HOPOH OH
-H2O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H2O
O ROPOH ROH OR
二烷基磷酸酯 -H2O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
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10.4.4 脱水反应
分子内脱水：
乙烯 分子间脱水
乙醚
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•脱水产物： (1) 温度的影响 (2) 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。
OR'
Na, C2H5OH
R
CH2OH + R'OH
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不同还原方法对C-C不饱和键与其它极性不饱和键的差别：
LiAlH4 醚 CH3 CH CH CH2 COOH H2/Ni 控制压力 CH3 CH2CH2CH2COOH H3O+
CH3 CH
CH
CH2
CH2OH
教材221页有关巴豆醛还原一例似乎并不可靠，因为 很多报导认为NaBH4和LiAlH4会同时还原与极性键共轭的 C-C重键。
叔丁醇
(CH3)3COH
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• 不对称烯烃, 在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生 重排:
CH3 (CH3 )3CCH CH2 H CH3 C CH3 CH3 CH3 H C O CH CH3 H CH3 H CH3 CH3 C CH CH3 CH CH3 负碳迁移 CH3 CH3 C CH CH3 CH3
O R C H NaBH4或 LiAlH4 醚 H3O+ R CH2OH
O R C O R C O R C OH R'
OH NaBH4或 LiAlH4 醚 LiAlH4 醚 H3O+ H3O
+
羧酸最难还 原，与一般 化学还原剂 不起反应， 但 可 被 LiAlH4( 强 ) 还原成醇。
R
CH
R'
R
CH2 OH
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注意3：多元醇的命名 例1:
乙二醇 俗名:甘醇 -二醇
1,2-丙二 醇 -二醇
1,3-丙二醇 -二醇
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例2:
简称:丙三醇 俗称: 甘油
2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 俗名: 季戊四醇
顺-1,2-环戊二醇
(1R, 2S)-环戊二醇
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10.2 醇的制法 10.2.1 烯烃水 合 (1) 烯烃直接水合：
• 消除反应的取向 (1) 热力学控制；
(2) 脱水剂的影响。
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反应机理：
H+ H2O
CH3CH2 CH2CH2OH CH3 CH2 CH H H+ CH3 CH2 CH CH2 CH2
CH3CH2CH2 CH2 CH3CH2