第9章 醇和醚
第九章 醇和醚
反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。
各类醇的鉴别－卢卡斯试剂
用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液－卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇 反应的活性如下：
叔醇
(CH3)3C-OH
ZnCl2-HCl
20oC,1min
ZnCl2-HCl
(CH3)3C-Cl + H2O
仲醇 (CH3)2CH-OH 20oC,10min (CH3)2CH-Cl + H2O 伯醇 CH3(CH2)3-OH
HO-(CH2)10-OH
O2N
-CH2OH
O CH3 CH3 OH ① LiAlH4，干醚 CH3C=CHCH2CH2CCH3 CH3C=CHCH2CH2CHCH3
② H2O
CH3CH=CHCHO 巴豆醛
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
CH3CH=CHCH2-OH 巴豆醇 -CH=CHCH2OH
C-H 0.110nm
O-H 0.096nm C-O 0.143nm
∠HCH=109◦
∠HCO=110◦ ∠COH=109◦
2、醇的分类
根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。 称为一级醇，二级醇…..，分别记为1°，2°，3°等。 如： RCH2OH R2CHOH R3COH
根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如： CH3CH2CH2OH
CH2=CH-CH2OH
Ph-CH2OH
根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多 元醇。如：
CH3CH2OH CH2-CH2 OH OH CH2-CH-CH2 OH OH OH
一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定， 容易分子内脱水形成羰基。
3、醇的异构和命名
醇和醚
* 性质
●
弱酸性（酸性比醇大）
后两个反应不仅可用来鉴定硫醇，而且 可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。
●
氧化反应
氧化剂：H2O2、 NaIO、I2或O2
这个反应可以定量进行，因此可用来测定巯基 化合物的含量。
●
酯化反应：
●
分解反应 ：
此反应工业上可用来脱硫。
第二节 醚
一、 醚的分类，命名和同分异构 * 分类 醚可看作是醇羟基的氢原子被烃基取代
●
间接水合
烯烃用 98% H2SO4 吸收后，先生成烃基硫
酸氢酯，再经水解得到醇。
*
硼氢化氧化反应
* 从醛、酮、羧酸及其酯还原
还原剂可用H2(催化剂：Ni,Pt等)或者LiAlH4、 NaBH4 等。
●
羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应， 但可被LiAlH4 还成醇。
●
●
酯需高温高压才能催化加氢，用化学还原剂还 原最常用的是金属钠和醇。
溶解度越小，甚至不溶于水。这是有机化合
物在水中溶解性的一般规律。
（1）
四、醇的化学性质
* 与活泼金属的反应
此反应随着醇的相对分子量的增大而反
应速度减慢，醇的反应活性为：
甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 醇钠遇水就分解为原来的醇和NaOH。
* 卤烃的生成
●
醇与氢卤酸作用，则羟基被卤素取代而生成卤 烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。
* 性质 ● 物理性质
无色，具有乙醚气味，高浓度时，具有刺激
性气味、易燃。沸点为10.5℃，溶于水。
●
化学性质
说明：
（1） 乙二醇乙醚是一具有醇和醚性质的物
第九章 醇酚醚
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
有机化学 第九章 醇酚醚
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
有机化学精品教学课件：第九章醚
• 醚的简介 • 醚的合成 • 醚的用途 • 醚的衍生物 • 醚的安全性
01
醚的简介
醚的定义
01
02
03
醚的定义
醚是一类由醇和酚的分子 间脱水形成的化合物，其 结构通式为R-O-R'，其中 R和R'是烃基。
醚的形成
醚可以通过醇或酚分子间 脱水反应生成，反应过程 中需要酸催化。
03
醚的用途
作为溶剂
醚类化合物由于其低极性和良好的溶解能力，常被用作溶剂，如石油醚、乙醚等。
在化学实验中，醚类化合物常被用作反应溶剂，有助于提高反应速率和选择性。
醚类溶剂在涂料、油漆、油墨等工业领域也有广泛应用，能够提高产品的性能和稳 定性。
在医药中的应用
醚类化合物在药物合成中具有重 要作用，许多药物分子中都含有
醇分子内脱水
总结词
醇分子内脱水是制备醚的一种方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。
详细描述
醇分子内脱水是一种制备醚的方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。在酸性催化剂的作用下，醇分 子内脱水反应可以发生，生成相应的醚类化合物。该方法具有操作简便、条件温和的优点，适用于制 备结构简单的醚类化合物。
酚烷基化反应
硝基醚
硝基醚是指醚的烃基部分被硝 基取代的一类化合物。
硝基醚具有较高的稳定性，在 酸性或碱性条件下不易发生水 解反应。
硝基醚在有机合成中常作为中 间体，用于合成其他有机化合 物。
氨基醚
氨基醚是指醚的烃基部分被氨基 取代的一类化合物。
氨基醚具有较低的毒性和较好的 生物相容性，因此在药物设计和
生物医学工程中有广泛应用。
醚的命名
醚可以根据其组成醇或酚 的名称进行命名，例如甲 醚、乙醚等。
第九章 醇酚醚
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
有机化学第9章醇-酚-醚
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《有机化学》第9章 醇 酚 醚
2023/6/13
1
第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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26
二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
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13
5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
第9章 醇、酚、醚及消除反应
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
第九章醇和醚
电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较低，O—H的氢受 到的束缚较小，所以易被取代。
醇钠(RONa)是有机合成中常用(chánɡ yònɡ)的碱性试剂。醇钠的用途：
1. 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。 2. 醇钠也常作分子中引入烷氧基（RO-）的亲核试剂。 醇还可与其它活泼金属反应：如Mg，Al，生成醇镁、醇铝。
共五十九页
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要(zhòngyào)方法）
1） 反应速度(fǎn yìng sù dù)与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl
醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
共五十九页
醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸(yán suān)和无水氯化锌）的反应：
（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
1. 醇脱水(tuō shuǐ)
四、醚的制备
此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性
条件下主要生成烯烃。
共五十九页
2. 威廉姆逊合成(héchéng)法（A.W.Williamson）
威廉姆逊合成(héchéng)法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代 烃与醇钠或酚钠作用而得。
脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物）。
3）根据分子中所含羟基的数目分为：
一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，
故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳
课件有机化学第9章 醇酚醚
第九章醇酚醚
Alcohols，Phenols
and Ethers
2
醇的分类、结构、命名和物理性质醇的制备和来源醇的化学性质
酚的结构、命名、来源和物理性质(自学)CONTENT
1234酚的化学性质醚
56
1) 普通命名
中文：将相应烷烃名称中的烷→醇
CH3CH2CH2CH2OH(CH3)2CHCH2OH(CH3)3C OH 正丁醇异丁醇叔丁醇
8
9.2 醇的制备和来源
•由烯烃制备——水合，硼氢化-氧化•由羰基化合物制备——Grignard 反应，与炔化物反应，还原
•由卤代烃水解
强酸
9.4 酚的结构、命名、来源
和物理性质(自学)
•分类：根据分子中羟基的数目分为一元酚，二元酚和多元酚
•命名：一般以苯酚为母体命名
•物理性质：具有特殊气味，能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度。
第9章 醇、酚、醚
[总结 有机物的系统命名法的总原则 总结] 有机物的系统命名法的总原则: 总结
1.按官能团的优先次序排列, 选择最优先的官能团作为母 体官能团, 其它的官能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号 首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编 号之和最小(即最低系列原则). [附] 常见官能团的优先次序: –COOH、–SO3H > –COOR、–CONH2 > –CHO、–CO– > –OH、–SH > –NH2 > C≡C、C=C > –Ph > –R > –OR、–X、–NO2 (见 刘庄编《普通有机化学》P167)
(HO)3P＝O : 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油)
O RO–P–OR + 3H2O OR
(RO)3P＝O
有机酸酯: (见 P256) ROH + R′ COOH
R′ OH + H–X
• 反应活性(了解): HI > HBr > HCl •
H+ OH–
R–X + H2O
2. 醇的分类
• 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1°)、 • •
仲醇(2°) 和 叔醇(3°). 根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.
3. 醇的命名法
① 普通命名法: 根据羟基所连的烃基 命名为 某(基)醇. 只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书) ② 系统命名法: 命名原则(见书): 选主链、主链的编号 例: CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4–甲基–2–戊醇 • 不饱和醇的命名: 根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇. 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) • 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4–戊二醇 • 脂环醇的命名: 根据脂环烃基 命名为 环某醇. 如 环己醇 • 芳香醇的命名: 把苯环看作取代基. 如 2–苯基乙醇 • 常见俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)
第九章 醇 酚 醚
第九章醇酚醚醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备：1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇：二级醇：三级醇：5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。
醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。
在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。
当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排：5.跟甲醛反应。
习题一、按系统命名法命名下列化合物：5. 醇、酚、醚（1） （2）3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇（3）（4）3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚（5） （6）4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇1. 2.3. 4.5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚OH C CH 3HO 3)2OCH 3CH 3HO H H C 2H 5OOH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCHCH CH CH 322233)CH CH CH 3233C=CHCHCH OH CH 3OHCH 33OHOCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OHCHCHCH CHCH 2CH二、完成下列反应，写出反应的主要产物：1.2.3. 4.5. 6.7. 8.9.10.11.12.13. 14.1、CH 2CH 2CH CH 3=；2、CH 3CHCH 3=C ()2；3、CH 3CH 2CH 3O C ()3； 4、OCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2OEt 2OH 2O 3)2OH H 2SO 4CH 2CH 2OHOH SOCl 2[ ]CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3OAl[OCH(CH 3)2]3CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )CH 2Cl ( )( )CH 2CH=CH 2( )2CH5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3； 633； 7CH 2CH 2CH 3OHNH 3；82CH 2Cl9、CH2CH 3I ； 10CH 3=OC =CH 、CH 3CH 3OH；11、CH 3Br CH 2CH =CH ； 12、313、CH 3CH =CH CHO ；14、Cl 2CCH、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3OH三、选择正确答案，并说明理由：1. 具有下列结构的醇类化合物，可以稳定存在的是（ ）。
有机化学第9章 醇、酚和醚
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH
有机化学第9章(醇、酚、醚)重、难点提示和辅导
有机化学第9章（醇、酚、醚）重、难点提示和辅导一．命名1．醇普通命名是在醇分子中烃基的名称后面加上“醇”字即可。
系统命名是选择含有羟基的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号，根据主链碳原子数叫做“某醇”，再把取代基的位次和名称及羟基的位次放在醇的名称前面。
2．酚酚的命名是在芳环（苯、萘等）名称后面加上“酚”字，若芳环上有取代基，将取代基的位次和名称写再前面。
3．醚简单醚根据烃基命名单醚：称（二）某烃（基）醚，如甲醚、二苯醚。
混合醚：按照“次序规则”，较小基团放在前面，如甲乙醚；有芳基时，将芳基放在前面，如苯甲醚。
结构复杂的醚当作烃的烷氧基衍生物命名，即复杂的烃基为母体，简单的烃基与氧组成的烷氧基作为取代基。
如：叫3-甲氧基戊烷。
二．化学性质三．鉴别1．醇（1）用金属钠，有气泡产生，（鉴别六个碳原子以下的醇）。
注意排除水、酸、末端炔烃剂低级醛、酮中活泼氢的干扰。
（2）用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇。
在伯、仲、叔醇的试管仲分别加入卢卡斯试剂，很快变浑浊的是伯醇，放置后变浑浊的是仲醇，加热才变浑浊的是叔醇，（此法适于鉴别六个碳原子以下的醇）。
2．酚（1）三氯化铁显色，鉴别酚类化合物。
（2）加溴水，生成白色沉淀，鉴别苯酚。
四．制备方法：（本章没有讲到，根据前面讲过的内容可以总结）1．醇（1）烯烃在酸催化下与水加成，不对称烯烃与水加成符合马氏规则。
（教材39页）（2）卤代烃的碱性水解（教材101页）（3）环氧乙烷与格氏试剂反应，可制备增加两个碳原子的伯醇（教材129页）（4）醛酮与格氏试剂加成后再酸性水解（教材142页）（5）醛酮还原（教材148页）2．醚卤代烃的醇解（教材101页）五．重要的名词、规则卢卡斯试剂：浓盐酸和无水氯化锌的混合液。
查依采夫规则（见8章辅导）六．练习题教材133页：习题二、134页：习题四、五、七、八。
第九章醇和醚
醇、醚可看成是水分子中的氢原子被烃基所取代的 产物，属烃的含氧衍生物。
通式：R-OH 脂肪醇；Ar-R-OH 芳香醇；
R-O-R` 脂肪醚、Ar-O-Ar 芳醚。
如果硫化氢分子中的氢原子被烃基取代，则得到硫 醇、硫酚、硫醚。R-SH、 Ar-SH、 R-S-R`
第一节
醇
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后 生成的衍生物（R-OH）。
环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂 反应，形成一系列重要工业原料。
A. 在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的 化合物反应，生成双官能团化合物。
这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶 纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。
B. 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成 相应的开环化合物。
发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实
验现象。
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯 丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 A. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
B. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。
硫醇的分解：氢解和热解两种，用于脱硫。
氢解：H2，CoMnO4 340℃-400℃
RH + H2S 烯烃 + H2S
R-SH
热解：340℃-400℃
硫醚的C-S键较弱，反应活性大于醇。 硫醚的氧化：生成亚砜和砜类。
二甲亚砜的溶解能力和穿透能力极强，在实验室中应避 免与人体皮肤接触。 锍盐的生成：
3．醇的命名 1）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2）简单的一元醇用普通命名法命名。
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(CH3)3CBr
4 与氯化亚砜的反应
（1） 反应方程式
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是： 反应条件温和，反 应速率快，产率高， 没有副产物。
（2） 反应机理 （请同学完成并讨论）
醇制卤代烃的方法选择
1oROH 2oROH 3oROH
SOCl2 浓HCl (0oC)
第九章 醇和醚
exit
本章提纲 第一部分 醇 第二部分 醚
第一部分 醇的提纲
第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备
第一节 醇的定义和分类
一 定义
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链 上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱一些
3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2O
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成。
4 6(CH3)2CHOH + 2Al
醇各类氧化反应的总结-2
氧化剂 新制MnO2
一级醇
} 烯丙位
苯甲位 一级醇
二级醇 醛 二级醇
酮
沙瑞特试剂 CrO3•吡啶
醛
酮
琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4
醛（产率不高， 酮 不用。）
费慈纳-莫发特试剂 醛（产率很高）
酮
二环己基碳二亚 胺二甲亚砜
{丙酮、甲乙酮等 醛（会发生醇醛缩
（欧芬脑尔氧化） 合付反应，不用。） 酮
邻基参与
排除离去基团时，相邻基团 所提供的帮助称为邻基参与。
H+
(CH3)3CCH2OH
CH3 (CH3)2C CH2
+
OH2
-H2O
邻基参与 分子内SN2
CH3
+
(CH3)2C CH2
+
(CH3)2CCH2CH3
Cl-
(CH3)2CClCH2CH3
CH3 H Br HO H
CH3
HBr
CH3
CH3
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
OH
环己醇 脂环醇
CH2OH
苯甲醇 芳香醇
CH2OH
环己甲醇
脂环醇
OH
苯酚 酚
二 分类
一 CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇） CH2=CH-OH
元
CH3CH2CHOH 二级醇（仲醇）
CH3
烯醇
CH3
RCH=C-OH
醇
CH3COH 三级醇（叔醇）
R'
CH3
烯醇
CH3CHO
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH 3
反应方向的控制
欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。
麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。
特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。 注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。
三级醇 特点和说明
中性 不饱和键不受影响 弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响。 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。
碱性，可逆，分子 内双键不受影响。
费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明
Dicyclohexyl Carbodiimide
O2N O2N
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RCR
O
H+
氧化剂
R2COH
R2C=CH2
乙二醇二硝酸酯
CH2–O –NO2
CH–O –NO2
CH2–O –NO2 甘油三硝酸酯 （硝化甘油）
2 磷酸酯的制备
Cl 3C4H9OH + Cl P=O
Cl
CH2OH CHOH CH2OH
Ca++
O + HO P OH
OH
O CH2O P O CHOH O Ca CH2OH
甘油磷酸钙
C4H9O C4H9O P=O
PBr3 or NaBr + H2SO4
HBr (0oC)
P + I2 HI (0oC)
四 成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。
1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
H+
CH3OH + HONO2
CH3ONO2 + H2O 硝酸甲酯
CH3OH + HONO
CH3ONO + H2O 亚硝酸甲酯
CH2–O –NO2 CH2–O –NO2
构型翻转
1oROH、2oROH 、 都能与磺酰氯反应。
3. 醇与卤化磷的反应
(1)常用的卤化试剂
PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2
PI3
(2)反应方程式
3ROH + PBr3
3RBr + H3PO4
5ROH + PX5
RX + HX + POX3
(3)适用范围
主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。
HgCl2 or AlCl3
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
用于氧化还原
醇的酸性强弱的分析
液相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
气相测定酸性强弱
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
(4)反应机理
1oROH (SN2)
CH3CH2
Br
OH +
P
Br
SN2
Br
HH
Br- +
C
+ O
P
Br
H Br
CH3
SN2
BrCH2CH3
+
HO
P Br Br
2oROH , 3oROH (SN1)
(CH3)3C
Br
OH +
P
Br
Br SN2
H3C CH3
Br- +
C
+ O
P
Br
H Br
CH3
SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2
甲基异丙基甲醇
二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇）
(CH3)2CHOH
CH3 CH3CH2CHOH
异丙醇
二级丁醇
三 系统命名法（命名原则参见第一章）
几个实例
CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH
5,5-二甲基-2-己醇
CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。
CH2OH Ag ， 空气
CH2OH
300oC
CHO CHO
CH2OH CHOH CH2OH
H2O2 Fe3+
CHO CHOH CH2OH
甘油醛
CHOH COH CH2OH
CH2OH C=O CH2OH
二羟基丙酮
六 脱氢反应
总
1oROH 脱氢得醛。
4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处 于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢 键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优 势构象。
第四节 醇的物理性质、光谱特征
一 物理性质
醇分子之间能形成氢键。
固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离 均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单 独存在。
RCR + HCOOH
CH3
氧化反应一般都是在溶剂中进行的。
醇各类氧化反应的总结-1
氧化剂 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性
一级醇 酸
二级醇
三级醇
特点和说明
酮
小分子酸,酮
K2Cr2O7
40~50%H2SO4
稀 HNO3
浓
醛酸
酮
小分子酸,酮 酸性条件
醛酸
酸
酮
小分子酸,酮 酸性条件
环醇 环酮 环醇 酮 、酸
一 醇反应性的总分析
氧化反应
HH CC H
脱 水 反 应
酸性（被金属取代）
O
H
取 代 反 应
二 醇羟基中氢的反应
亲核试剂 碱性试剂
1 2C2H5OH + 2Na
2C2H5ONa + H2
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa +H2O