第六章离子聚合

H3CO CH2 CH - Na+ X
（b） 金属胺氨基化合物
2K + NH3
2KNH2 + H2
K+ NH2- + H2C CH X
H2N CH2 CH2 X
（c） 有机金属化合物 最常用的阴离子聚合引发剂, 多为碱金属的有机金
属化合物如丁基锂。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
2. 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的 亲核性烯类单体，包括以下三大类：
（2）共轭烯烃如：
苯乙烯 1-甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑
（3）环氧化合物：
O O
CH3
O
O
O
O
四氢呋喃 三氧六环
环氧乙烷 环氧丙烷
烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密
切相关:
H2C CH
H2C CH
（2）与吸电子能力有关 单体的极性越大，吸电子能力越强，
易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。
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阴离子聚合单体
阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的 α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为 四组：
A组（高活性）：
CN
CN
H
H2C C CN
偏二氰乙烯
H2C C COOC2H5
a-氰基丙烯酸乙酯
H2C C NO2
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活性聚合物
• 只要链终止反应不发生，
消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，
再加入同种单体，会继续聚合，
加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。
• 能进行活性聚合的引发剂很多，
最方便的是金属钠和萘钠引发剂，
碱金属钠把最外层电子转移给单体，
形成单体负离子进行活的聚合：
这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的 聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”。
形成“活”性聚合物的原因：
1）离子聚合无双基终止（活性中心带同种电 荷）。
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2）反离子为金属离子，不能与碳阴离子 形成共价键导致链终止； 3）阴离子聚合，从活性链上脱除负氢离子非 常困难，需能量较高，不易发生链转移（主 要原因）。
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(iii) 端胺基聚合物
（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 前述制备端基聚合物的方法，如果是双
阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。
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遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能 团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链 的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。
A CH CH2 X
+ CH2 CH A
硝基乙烯
B 组（较高活性）：
CN
H2C CH CN
H2C C CH3
H2C CH CO
丙烯腈 甲基丙烯腈
甲基丙CH烯3 酮
C 组（中活性）：
CH3
H2C CH
H2C C
COOCH3
COOCH3
丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯
D 组（低活性）：
H2C CH
CH3 H2C C
H2C CH CH CH2
CH3 H2C C CH CH2
子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。
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聚合度
据活性阴离子聚合的特点： 1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心； 2)所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。 聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所 加上的单体量, 即单体浓度与活性链浓度之比：
双阴离子，n=2； 单阴离子， n=1，［C］为引发剂浓度 29
+
(红色)
H2C CH - Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引发聚合
一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入 聚合体系引发聚合，属均相引发体系。
（2）亲核加成引发（阴离子加成引发）
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚 合反应：
R M + H2C CH X
R CH2 CH M X
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
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O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
自由基聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止和无转移
所谓慢增长是相对快引发而言，实际上 阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大。
活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯
净；单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终 止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽 仍可保持聚合活性。
或中性亲核试剂引发剂。
（1）电子转移引发
碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质， 生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据
电子转移的方式：直接转移引发、电子间接转移引发。
（a）电子直接转移引发
如金属钠引发苯乙烯：
Na + H2C CH
CH2 CH Na
H2C CH - Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
(2) 所有增长链同时以相同的速率进行链增长， 直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分 享全部单体，生成大分子的分子量大小非常接近;
(3) 无链转移和链终止;
(4) 解聚反应可以忽略。 31
分子量分布仍存在一定分散性，why?
反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混 合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会 总是有些差别。 不可能将体系中的杂质完全清除干净。
☺ 这种通过定量计算加入引发剂和单体， 从而得到预期聚合度和窄分子量分布的 聚合反应称为化学计量聚合。
☺ 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布
很窄，接近单分散,如St在THF中聚合,分 子量分布指数＝1.061.12,可用作分子量 及其分布测定的标准样品。
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其原因为:
(1) 引发反应很快，引发剂立刻全部参加引发反 应，转变成活性中心;
第六章 离子聚合
6.1 引言
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
离子聚合与 自由基聚合
的根本区别
聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带电荷的离子。
碳阴离子： 阴离子聚合 碳阳离子： 阳离子聚合
离子聚合对单体有较高的选择性：
带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体 才能进行阳离子聚合。
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进 行阴离子聚合。
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6.2 阳离子聚合
阳离子活性很高，极易发生各种副反应， 很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只 有两种：（1）聚异丁烯，（2）丁基橡胶。
6.2.1 阳离子聚合的烯类单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳 离子聚合。
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推电子基团使双键电子云密度增加，有 利于阳离子活性种进攻。
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使 碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能 量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。
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(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
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聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发聚合
属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体 的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加 热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属 微粒，再加入聚合体系。
（b） 电子间接转移引发
萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：
THF Na +
Na （绿色）
Na
H2C +
CH
CH2 CH Na
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚 合。
6.2 阴离子聚合
6.2.1 阴离子聚合单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素： （1）是否具有-共轭体系
带有吸电子基团并具有-共轭体系,能够进行 阴离子聚合，如S、B、AN、MMA；
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带有吸电子基团并不具有-共轭体系，则 不能进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)、VAc。
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实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
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Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
☺ 烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚
合的单体。
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(3)共轭体系的烯类
π电子的活动性强，易诱导极化，既能阳 离子聚合，又能阴离子聚合，但聚合活性远不 如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类 单体的阳离子聚合，但可选作共聚单体。
异丁烯 + 异戊二烯（少量）
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、 PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX) 等。
（a）碱金属烷基化合物 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再