材料科学基础---二元相图

微分整理，得： 微分整理，
dG = −SdT +VdP + ∑µidni
µi =
∂G ∂ni T,P,r
（代表体系内物质传输的驱动力； 代表体系内物质传输的驱动力； 等温、 等温、等压及其它组元数量不变 的情况下，每增加单位摩尔i 的情况下，每增加单位摩尔 组 体系自由能的变化） 元，体系自由能的变化）
组织结构 相图 加工处理 特性 性能
相图热力学的基本要点
— 相平衡条件
设有一多元系，含组元 为 摩尔，组元2为 摩尔, 设有一多元系，含组元1为n1 摩尔，组元 为n2 摩尔 ……，则体系 ， 吉布斯自由能 ：
G = G(T, P, n1, n2,...)
（温度T、压力 、各组元物质量 i 的函数） 温度 、压力P、各组元物质量n 的函数）
相图提供的信息
某一成分的合金， 一定温度下 所处的状态、 某一成分的合金，在一定温度下，所处的状态、相组成 状态 合金在冷却过程中 发生了哪些反应或转变， 合金在冷却过程中，发生了哪些反应或转变，以及其开始与终了温度 冷却过程 一定成分的合金，在室温下具有什么样的平衡组织， 一定成分的合金，在室温下具有什么样的平衡组织，可以根据组织与 平衡组织 性能的关系，预测材料的性能 性能的关系，预测材料的性能 相图与材料的加工工艺性能 如流动性） 相图与材料的加工工艺性能（如流动性）存在一定的对应关系 新材料研发、材料加工过程中 过程中， 在新材料研发、材料加工过程中，都起着十分重要的作用
相图热力学的基本要点
— 吉布斯相律 Gibbs phase rule
相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、 相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、自由度数之
间的关系规律，相律的数学表达式： 间的关系规律，相律的数学表达式：
f =C–P+2
f — 系统的自由度数 Degrees of freedom, 即不影响系统状态的条件下，能 即不影响系统状态的条件下， 够独立可变参数的数目， 温度、压力、 够独立可变参数的数目，如：温度、压力、成分参数的数目 C — 组成物的组元数，即系统组成物质的个数。例如：纯水系统，C = 1； 组成物的组元数，即系统组成物质的个数。例如：纯水系统， ；
第六章 二元相图
Binary phase diagrams
基本概念
组元 Component：指组成合金的最简单、最基本、能够独立存在的物质， 指组成合金的最简单、最基本、能够独立存在的物质，
是组成一个系统的基本单元 例如，单质（元素）、 基本单元， ）、化合物 是组成一个系统的基本单元，例如，单质（元素）、化合物 两个或 元素或化合物（ ），按不同比例配 合金 Alloy：指由两个或两个以上元素或化合物（组元），按不同比例配 ：指由两个 两个以上元素或化合物 组元）， 制的一系列不同成分的材料体系
质量分数（重量百分数） 质量分数（重量百分数）wt. % 摩尔分数（原子百分数） 摩尔分数（原子百分数）at. %
二元相图的建立
一种，是利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图 一种，是利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图 热力学计算和分析 另一种，是依靠实验的方法建立相图， 另一种，是依靠实验的方法建立相图，几乎所有的相图都是通过实 实验的方法建立相图 验得到的，最常用的是热分析法、还有热膨胀法、 验得到的，最常用的是热分析法、还有热膨胀法、电阻法 热分析法 热膨胀法
单元系统（C = 1） ）
相律分析： 自由度数f 相律分析：（自由度数 最小值 = 0，意味着保持系统平衡状态不变的条件下，没 ，意味着保持系统平衡状态不变的条件下，
有可以独立变化的变量，即任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化） 有可以独立变化的变量，即任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化） — 压力不变条件下，f = C – P + 1 = 2 – P，当f = 0 时，则P = 2，表明： 压力不变条件下， ，表明： 单元系统最多只能有二相同时存在 — 压力变化条件下， f = C – P + 2 = 3 – P，当f = 0时，则P = 3，表明： 压力变化条件下， 时 ，表明： 单元系统最多可以有三相共存
材料组成的层次
组元
加一点盐 完全溶解
相
加盐过量 过饱和
材料体系
纯水 相：1个 个 组元： 组元：H2O
NaCl水溶液 水溶液 相：1个 个 组元： 组元：H2O、NaCl 、
NaCl过饱和溶液 过饱和溶液 相：2个 个 组元： 组元：H2O、NaCl 、
组元、 组元、相的关系
相图
Phase diagram
— 单元、二元、三元相图 单元、二元、
是一个材料系统在不同的化学成分 温度、压力条件下所处 成分、 相图 ：是一个材料系统在不同的化学成分、温度、压力条件下所处 状态的图形表示，也称为状态图。由于相图都是在平衡条件（ 状态的图形表示，也称为状态图。由于相图都是在平衡条件（极缓 状态图 慢冷却）下测得的，相图也称为平衡 状态） 平衡（ 慢冷却）下测得的，相图也称为平衡（状态）相图
a、b 之间（0˚C~100 oC）： = 1，故f = 1，即 、 之间（ ）：P ）： ， ，
只能以单相（液相）的形式存在，说明在此范围 只能以单相（液相）的形式存在， 内温度的变化不会引起状态的改变
二元系统（C = 2） ）
— 压力不变 相律分析： 相律分析：
如果P 如果 = 3，则 f = 0。说明，当二元合金系统同时出现三个相时， ， 。说明，当二元合金系统同时出现三个相时， 就没有可以变化的因素了，即只有确定温度 成分条件下 确定温度、 条件下， 就没有可以变化的因素了，即只有确定温度、成分条件下，才会出 相同时存在的状态 现3 相同时存在的状态 二元合金系统3 相共存状态时 温度不能变化， 状态时， 二元合金系统 相共存状态时，温度不能变化，发生的平衡反应都 等温过程，并且反应中的三个相（无论是反应相，还是生成相） 是等温过程，并且反应中的三个相（无论是反应相，还是生成相） 化学成分都是固定的
α α β β dG = dGα + dGβ = µ2 dn2 + µ2 dn2
由于 故
α β − dn2 = dn2
β α β dG = µ2 − µ2 dn2
(
)
因此，组元 从 的条件是： 因此，组元2从α 相自发转到β 相的条件是：
β α β dG = µ2 − µ2 dn2 < 0 α 即， 2 − µ2 < 0 µβ
例如：纯水的 相图（ 大气压下 大气压下） 例如：纯水的PT 相图（1大气压下）
a点（0 oC）： = 2， 故f = 0，即恒温下，可以 点 ）：P ）： ， ，即恒温下，
保持液(水 二相共存， 保持液 水) – 固(冰)二相共存，液 – 固平衡点 冰 二相共存 b点（100 oC）： P = 2，故f = 0，气 – 液二相平 点 ）： ， ， 衡点，意义与a 衡点，意义与 点相似
L L
β γ α µC = µC = µC = L = µC L P
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（ 个相 体系， 个相） 相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组
共有C个组元 在各相中的化学势都必须彼此相等。 个组元） 元（共有 个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。这就决定 了平衡状态下的多元系，其中可能存在的相数将有一定的限制。 了平衡状态下的多元系，其中可能存在的相数将有一定的限制。
对于盐水来说，由于水中含有NaCl，所以 = 2 对于盐水来说，由于水中含有 ，所以C
P — 系统中能够同时存在的相（如：固相、液相、α相等）数 系统中能够同时存在的相（ 固相、 液相、 相等 2 — 表示温度、压力两个变量 表示温度、
对于绝大多数常规材料系统，压力的影响极小，可不当作变量，当 对于绝大多数常规材料系统，压力的影响极小，可不当作变量， 作常量（ ），因此 作常量（1 atm），因此，自由度数减少一个，相律表达式变为： ），因此，自由度数减少一个，相律表达式变为： f =C–P+1
相图（ 纯Fe相图（温度-压力） 相图 温度-压力）
Cu-Ag相图（温度 成分） 相图（温度-成分 成分） 相图
三元相图（温度-成分） 三元相图（温度-成分）
单组元相图：成分单一的纯物质，由于没有成分的变化，一般采用温 单组元相图：成分单一的纯物质，由于没有成分的变化，一般采用温 度-压力相图 压力相图 合金相图：对于常用的合金相图，因为压力的影响很小（常规定1 合金相图：对于常用的合金相图，因为压力的影响很小（常规定1个 大气压），不再把压力当作变量考虑，而采用温度 ），不再把压力当作变量考虑 温度大气压），不再把压力当作变量考虑，而采用温度-成分相图
(
)
当dG = 0，即 ， 有物质传输。 有物质传输。
β α µ2 = µ2
相处于平衡状态， ，α 相和β 相处于平衡状态，此时体系内没
同理，其它组元也应有同样的属性 同理， 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成： 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
β γ α L P µ1 = µ1 = µ1 =L = µ1 β γ α L P µ2 = µ2 = µ2 =L = µ2
组元i 的化学势： 组元 的化学势： 偏摩尔自由能） （偏摩尔自由能）
j ≠i
如果某组元在各相中的化学势相同，就没有物质的传输， 如果某组元在各相中的化学势相同，就没有物质的传输，体系处于平衡状态
若体系包含有α，β，……相，对每个相自由能的微分式可写成： 相 对每个相自由能的微分式可写成：
α α α α dGα = −SαdT +VαdP + µ1 dn1 + µ2 dn2 +L L
β β dGβ = −Sβ dT +V β dP + µ1 dnβ + µ2 dnβ +L L 1 2