第5章 酶A

第5章 酶第一部分 酶通论一、酶的概念酶是活细胞产生的一类具有催化功能的生物分子，又称生物催化剂。

绝大多数的酶都是蛋白质。

它即有一般催化剂的特点，又具有生物催化剂的独特之处。

酶和一般催化剂的共性如下：①通过降低化学反应的活化能，加快了反应速度； ②仅改变化学反应的速度，不改变化学反应的平衡点； ③催化剂在反应前后不发生变化； 底物：在酶的作用下进行化学变化的物质。

二、酶的命名(1) 习惯命名法：根据其催化底物来命名；根据所催化反应的性质来命名；结合上述两个原则来命名，有时在这些命名基础上加上酶的来源或其它特点。

(2) 国际系统命名法：系统名称包括底物名称、构型、反应性质，最后加一个酶字。

例如： 习惯名称：谷丙转氨酶系统名称：丙氨酸：α-酮戊二酸氨基转移酶酶催化的反应：谷氨酸 + 丙酮酸 → α-酮戊二酸 + 丙氨酸 三、国际系统分类编号1961年国际酶学委员会（Enzyme Committee ，EC ）根据酶所催化的反应类型和机理，把酶分成6大类： (1) 氧还酶 Oxidoreductase (2) 转移酶 Transferase (3) 水解酶 hydrolase(4) 裂合酶 Lyase(5) 异构酶 Isomerase(6) 合成酶 Ligase or Synthetase酶的系统编号：4位数字（X.X.X.X ） 第一位：代表六大类反应类型第二位：亚类（作用的基团或键的特点） 第三位：亚亚类（精确表示底物/产物的性质） 第四位：在亚亚类中的序号 (1) 氧还酶 Oxidoreductase氧化-还原酶催化氧化-还原反应。

主要包括脱氢酶(dehydrogenase)和氧化酶(Oxidase)。

一般的反应通式：H B A B H A 22⋅+↔+⋅；2222O H A O H A +↔+⋅如乳酸(Lactate)脱氢酶催化乳酸的脱氢反应： (2) 转移酶 Transferase转移酶催化基团转移反应，即将一个底物分子的基团或原子转移到另一个底物的分子上。

反应通式：BC A C AB +↔+ 例如，谷丙转氨酶催化的氨基转移反应：)COOHCH(NH CH CCH COCOOH+HOO CH COCOOH CH CH )COOH+HOOC CH(NH CH 22232223↔(3) 水解酶 hydrolase水解酶催化底物的加水分解反应。

通式：BH AOH OH H AB +↔-+。

主要包括淀粉酶、蛋白酶、核酸酶及脂酶等。

例如，脂肪酶(Lipase)催化的脂的水解反应： (4) 裂合酶 Lyase裂合酶催化从底物分子中移去一个基团或原子形成双键的反应及其逆反应。

反应通式：B A AB +↔。

主要包括醛缩酶、水化酶及脱氨酶等。

例如，延胡索酸水合酶催化的反应：CHOHCOOH HOOCCH O OOH+H HOOCCH=CHC22↔ (5) 异构酶 Isomerase异构酶催化各种同分异构体的相互转化，即底物分子内基团或原子的重排过程。

反应通式：B A ↔ 例如，6-磷酸葡萄糖异构酶催化的反应：P F P G 66→。

(6) 合成酶 Ligase or Synthetase合成酶，又称为连接酶，能够催化C-C 、C-O 、C-N 以及C-S 键的形成反应。

这类反应必须与ATP 分解反应相互偶联。

反应通式： 。

例如，丙酮酸羧化酶催化的反应：丙酮酸 + CO 2 → 草酰乙酸++H+H COCOOH+NAD CH +NAD CH(OH)COOH CH 33→OHCH RCOOH+CH CH RCOOCH O H 23322−−→−i OH P ADPB A ATP B A ++-−−→−++2四、 酶的化学本质绝大多数酶是蛋白质。

酶是具有催化作用的特殊蛋白质，即首先酶的化学本质是蛋白质。

酶是蛋白质的证据：1．酶对热不稳定：酶遇热失活的过程与可溶性蛋白加热变性过程极为相似。

2．酶是两性电解质：在不同pH 溶液中，能以阴阳离子或两性离子的形式存在。

3．引起蛋白质变性的理化因素同样也能使酶表失去活性。

4．酶具有胶体物质的一系列特征。

许多酶受蛋白水解酶的作用而丧失活性。

5．现有几十种酶的氨基酸排列顺序已测定。

6．已经制得结晶的酶，均证明其催化活性与其蛋白质本性密切地联系在一起。

虽经多次重结晶，但它们的均一性和活力不因此而改变。

※不能说所有蛋白质都是酶，只有具有催化作用的蛋白质才叫酶；也不是所有的酶都是蛋白质※简单蛋白酶：此酶由氨基酸组成，不含其他成分。

结合蛋白酶：除酶蛋白外，还含有对热稳定的非蛋白的小分子物质。

因此，全酶 = 酶蛋白 + 辅因子。

辅因子有两类：辅基（与酶蛋白结合紧，不能用透析法除去小分子物质） 辅酶（与酶蛋白结合松散，可用透析法除去小分子有机物）酶蛋白与辅因子（金属离子）单独存在时均无催化活性，只有二者结合为完整的分子才具有催化功能。

酶蛋白与辅酶的关系：①一种酶蛋白只能与某一特定的辅酶结合，才能成为有活性的全酶。

若这一特定的辅酶被另一种辅酶取代，此酶丧失活力。

②一种辅酶常可与多种不同的酶蛋白结合，而组成不同专一性的全酶。

③蛋白质部份决定酶催化的专一性（酶的专一性指的是酶对可催化的底物的选择性即对何底物有催化作用）核酶（催化核酸）Ribozyme ：非蛋白酶，它是一类特殊的RNA ，能够催化RNA 分子中的磷酸酯键的水解及其逆反应。

核酶的研究意义（自行查阅资料） 五、 酶的组成根据酶蛋白分子的特点：分为3类单体酶：只有一条肽链的酶。

其相对分子量在(1.3~3.5)×104。

多为水解酶。

寡聚酶：由几个或多个亚基组成的酶，亚基间非共价键结合，用4M 尿素或其他方法分离亚基。

大多为糖代谢的酶类。

多酶体系：由几种酶嵌合而成的复合体。

一般由2~6个功能相关的酶组成，有利于反应的连续进行和提高酶的催化效率。

如脂肪酸合成酶复合体（由6个酶和1个酰基载体组成）和丙酮酸脱氢酶复合体。

六、 酶的特征酶和一般催化剂的共性(参考前面的三个要点)，最大程度地降低自由能。

思考：中间产物学说如何解释酶能降低底物分子的活化能的？（E+S → ES → E+P ） 问题：中间产物学说是否正确决定于中间产物是否确实存在？有不少间接证明中间产物确实存在。

例如通过光谱法可以证实过氧化物酶和其底物H 2O 2形成的中间产物的存在。

其中，AH 2表示氢供体，如抗坏血酸等。

过氧化物酶在645、583、548、498nm 处有四条特征吸收光谱带，当酶溶液加入H 2O 2，光谱吸收完全发生改变，只在561，530.5nm 处显示两条新吸收带，发现这一现象唯一解释就是酶与底物之间发生了某种作用，即：此时若加入合适的供氢体，反应则进一步发生： 同时光谱又发生改变，新的两条吸收带消失，原来的四条又重新出现，这说明中间产物已分解为产物。

酶作为生物催化剂的特性○1酶的催化效率极高；○2酶的作用具有高度专一性；○3酶的活力（催化活性）可受调节控制；○4酶作用条件温和；○5酶的催化活性与辅因子有关。

催化效率高：例如碳酸酐酶催化此反应： 。

此酶是已知的催化反应最快的一个酶，每一个酶分子每秒钟能催化6×105个CO 2与H 2O 结合成H 2CO 3。

其反应速度比非酶催化反应的速度快107倍。

可调节性：（1）酶浓度的可调性；（2）通过激素调节酶活性；（3）反馈抑制调节酶活性；（4）抑制剂和激活剂；（5）别构调控、共价修饰、同工酶等。

酶作用的专一性：酶对所作用的底物有严格的选择性，一种酶仅能作用于一种物质或一类分子结构相似的物质，这种酶对底O H A+ +AH O H 22222−−−−→−过氧化物酶]O H [ O H +2222 ⋅↔过氧化物酶过氧化物酶3222CO H O H CO −−−→−+碳酸酐酶O H A AH ]O H [22222++→+⋅过氧化物酶过氧化物酶物的选择性，称为酶的专一性。

根据专一的程度，分为三类：绝对专一性、相对专一性、立体异构专一性。

1.绝对专一性它们对底物的要求很严格，甚至有时只能催化一种底物，进行一种化学反应。

例：脲酶只能作用与于尿素，催化其水解产生氨及二氧化碳。

2.相对专一性I. 有的酶只对底物分子中所作用键要求严格，而不管键两端所连基团 例如，酯酶可以水解任何酸与醇所形成的酯，它不受酯键两端基团R 和R ’的限制。

再如，二肽酶可以水解二肽的肽键，而不管这个二肽是由哪两种氨基酸组成。

II. 不但要求底物具有一定的化学键，而且对键的某一端所连的基团也有一定的要求。

例如，α-葡萄糖苷酶能催化任何α-葡萄糖苷的水解： 3.立体异构专一性几乎所有的酶对于立体异构体都具有高度的专一性。

即酶只能催化一种立体异构体发生某种化学反应，而对另一种立体异构体则无作用。

例如乳酸脱氢酶能催化L-乳酸脱氢变为丙酮酸，对D-乳酸则无作用。

第二部分 辅酶一、水溶性维生素与辅酶某些小分子有机化合物与酶蛋白结合在一起并协同实施催化作用，这类分子被称为辅酶（或辅基）。

辅酶是一类具有特殊化学结构和功能的化合物。

参与的酶促反应主要为氧化-还原反应或基团转移反应。

大多数辅酶的前体主要是水溶性 B 族维生素。

许多维生素的生理功能与辅酶的作用密切相关。

(1) 维生素PP烟酸和烟酰胺，在体内转变为辅酶I 和辅酶II 。

能维持神经组织的健康。

缺乏时表现出神经营养障碍，出现皮炎。

4，5位的双键可还原。

维生素PP 和NAD +和NADP +：NAD +(烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸，又称为辅酶I) 和NADP +(烟酰胺-腺嘌呤磷酸二核苷酸，又称为辅酶II )是维生素烟酰胺的衍生物，是多种重要脱氢酶的辅酶。

NAD 和NADP 是多种脱氢酶的辅酶，与酶蛋白的结合非常松散，容易脱离酶蛋白而单独存在。

(2) 核黄素VB 2核黄素(维生素B 2)由核糖醇和6，7-二甲基异咯嗪两部分组成。

缺乏时组织呼吸减弱，代谢强度降低。

主要症状为口腔发炎，舌炎、角膜炎、皮炎等。

1，10可氧化、还原FAD(黄素-腺嘌呤二核苷酸)和FMN(黄素单核苷酸)是核黄素(维生素B 2)的衍生物，在脱氢酶催化的氧化-还原反应中，起着电子和质子的传递体作用。

(3) 泛酸和辅酶A(CoA)维生素(B 3)-泛酸是由α，γ-二羟基-β-二甲基丁酸和一分子β- 丙氨酸缩合而成。

辅酶A 是生物体内代谢反应中乙酰化酶的辅酶，它的前体是维生素(B 3)泛酸。

CoA 是传递酰基，形成代谢中间产物的重要辅酶。

(4) 叶酸和四氢叶酸四氢叶酸是合成酶的辅酶，其前体是叶酸(又称为蝶酰谷氨酸，维生素B 11)。

四氢叶酸的主要作用是作为一碳基团，如-CH 3, -CH 2-, -CHO 等的载体，参与多种生物合成过程。

)THFA (,,,CV,N A D PH 四氢叶酸叶酸-−−−−→−87652(5) 维生素B 12辅酶维生素B 12分子中与Co +相连的CN 基被5’-脱氧腺苷所取代，形成维生素B 12辅酶。