第五章 卤化-1

3. 芳烃的异构化：
间-二氯苯不能由苯的直接氯化法制得，但可由异构化方法 制得，异构化反应实际上是分子内氯原子的位移反应。在 氢质子存在下，首先进行了质子化，生成的苯正离子内部 连续进行1，2 - 位移，邻 - 二氯苯异构化为间- 二氯苯。
（二）反应动力学
苯环上的取代氯化为一连串反应：
研究得知，室温下， 一氯化及二氯化反应速度常数k1 / k2 ≈10倍 ， k3 << k1， k2，故在氯化反应前期，连串反应中三氯苯 生成极少，可忽略。
（1）单锅间 歇式氯化
（2）多级槽式 连续氯化 （3）单极塔式 沸腾连续氯化
当氯化深度大致相同时，多级槽式连续氯化生成的氯苯/二 氯苯值最小，此时，已生成的氯苯会返回到反应区继续和氯 接触（返混），故造成多氯苯含量增高。 为减轻返混现象，可以采用塔式沸腾连续氯化，苯和氯气都 以足够的流速由塔的底部进入，在氯化液的沸腾温度下，以 柱塞流的形式通过反应塔，生成的氯苯不会下降到反应区， 有效克服返混，保证在塔的下部氯气和纯苯接触。
3. 氟化：氟的自然资源较广，许多氟化物具有突出的优点。 多氟多氯烷烃（商品名氟里昂）是最常用的致冷剂，一些 氟化物应用于医药及染料等。聚四氟乙烯（又称特氟龙）， 用于不粘锅涂层，且具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特 点，几乎不溶于所有的溶剂，同时具有耐高温的特点，摩 擦系数极低，可作润滑作用。
4. 碘化：碘的价格昂贵，资源也比其他几种要少得多，相 对于氯化、溴化、氟化而言，它的应用范围比较窄，仅应 用于少数医药、农药和染料。
应用例（6 ） ：含溴阻燃剂
十溴联苯醚
四溴双酚A
四溴邻苯二甲酸酐
应用例（7 ） ：
可通过- X的活性，进一步转换成其他取代基
（三）卤化剂
1. 卤素 F2 , Cl2, Br2, I2
2. 卤化氢HX 或者 HX 与氧化剂（如O2 , NaClO, NaClO3 ）
3. 三氯化磷 PCl3




5. 反应介质：
根据反应物的性质和状态选取：
（1）反应温度下反应物是液态（如苯、甲苯），则可以 在催化剂作用下，直接进行氯化。 （2）若反应物是固态， A: 当反应物较活泼（如对硝基苯胺），可用水作介质， 在悬浮状态下反应。 B: 当反应物不活泼（如蒽醌），则选用硫酸或发烟硫酸 作介质。 C: 当要求反应在较缓和的条件下进行，可选用适当的有 机溶剂。如萘的氯化采用氯苯为溶剂，所选用的有机溶 剂应该比反应物更难氯化。
（1）当苯转化率为80%时，一氯苯、二氯苯的生成量及
氯气的消耗量。 （2）一氯苯生成量的极大值及相应的苯的转化率。 5. 试分析苯的氯化反应中，当原料苯中分别含有噻吩和水 对反应的影响。

有的催化剂，能起到改变异构体比例的作用。 如在苯氯化制取二氯苯时，加入适当的定向催化剂(苯磺酸 或Sb2S3)，可以使对二氯苯有较高的收率。
第五章 思考题（一）
1. 氯化物、溴化物分别有哪些重要用途？举例说明。
2. 引入卤素的方法主要有哪些？ 3. FeCl3 存在下用Cl2 氯化，其反应动力学有何特点？从 该特点来分析氯化深度及操作方式对氯化反应的影响。 4. 由苯氯化制备一氯苯，试计算：

过量苯的汽化可带走反应热，对控制反应温度有利。


4. 原料的纯度：
（1）噻吩：最有害的杂质是苯中所含噻吩，能与FeCl3 生成不溶于苯的黑色沉淀，会包住FeCl3的表面，使催化 剂失效；同时，噻吩在反应中生成的氯化物能在氯化液 的精馏过程中分解出HCl ，对设备造成腐蚀。

（2）水：与反应生成的HCl生成盐酸，对FeCl3的溶解度 大大超过有机物对FeCl3的溶解度，导致催化剂离开反应 区使反应速度变慢，且盐酸能使设备剧烈腐蚀。 苯中的水分可采用恒沸蒸馏或干燥剂（氯化钙等）除去。
苯氯化的动力学方程式可表示如下：
考虑连串反应仅生成一氯苯及二氯苯，并分别以A， B， C， D， E代表苯，氯气，一氯苯，二氯苯，HCl，可把 反应式改写如下：
苯氯化的动力学速度方程式为：
由上述式子中消去时间积分，并令 K ＝ k2 / k1 ，则可得：
当苯氯化的转化率为50％，计算可得
苯氯化反应在不同转化率时，反应物中氯苯、二
（二） 应用
1. 氯化：是卤化反应中应用最广泛的反应。
在海水中，大约含有3%的氯化钠。在氯碱工业电解食盐生 产烧碱的同时可以得到大量的氯气，为有机氯化物的生产 提供了充足的原料，所以氯化在工业上应用最为广泛，是 本章讨论的重点。大批氯化产品如氯乙烷、氯乙烯、氯苯 等具有广泛的工业用途。
2. 溴化：溴的资源相对较少，然而溴化物常常具有某些功 能性用途，在应用上仅次于氯。许多含溴的化合物可作为 性能优良的阻燃剂，向染料和药物分子中引入溴原子，可 以改进染料和药物的性能。
第五章 卤化反应
主要内容
4.1 概述 4.2 芳环上的取代氯化 4.3 芳烃的侧链氯化 4.4 氟化、溴化、碘化
5.1 概述( 概念、应用、卤化剂）
（一） 概念 : - X ( - F, - Cl, - Br, - I )
F, Cl, Br, I 虽同属卤素，但其性质差别很大，卤化方法 和用途也各不相同。
4. 氯化亚碸 SOCl2
5. 二氯硫酰 SO2Cl2
6. 光气 COCl2
4.2 芳环上的取代氯化
芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被 氯原子取代的过程。 芳环上的取代氯化反应常常是在生成单氯化物时，也生成 一些多氯取代产物，属于连串反应。
（一）反应历程
1. 催化剂存在下Cl2的卤化： 苯环上的亲电取代反应中，使用的催化剂有很多， 如（ FeCl3，H2SO4, SO2Cl2，I2 ）等，它们的作用，都是促 使氯分子解离成氯正离子(Cl+) ，作为进攻芳环的活泼质点。
怎样由下式推导出 一氯苯生成量的极 大值？
（三）影响因素
1. 氯化深度：又称苯氯比，指每摩尔苯所消耗的氯气 量，也可用参加氯化反应的原料百分数来表示，如 25%，则指苯氯比为4：1。 环上取代氯化为连串反应，当一氯苯为目的产物时， 控制反应深度具有实际意义。为减少多氯产物，可以 依靠降低氯化深度，即让更多的苯不参加反应。 但剩余的苯愈多，则回收苯的量将愈多，操作费用 及损耗将增大，设备生产能力亦将下降，因此要慎重 选择反应深度，并按实际需要进行调节。
氯苯的生成量和氯气消耗量的计算值汇总于表：
由表中数据绘制相应的产物组成变化曲线，该理论曲线 与实验测定密切相符。
可以看到：在反应最初阶段，氯 苯的浓度逐渐增加，在苯的转化 率达20％左右时，氯苯开始与 氯气作用生成二氯苯，二氯化的 速度随着苯中氯苯浓度的增加而 明显加快； 如氯苯是目的产物，可以控制氯 化反应深度停留在较浅的阶段， 二氯苯的生成量很少，氯苯的选 择性较好；而且在氯化深度为 1.07左右时，一氯苯生成量达到 极大值。


怎样控制氯化深度？
氯化液组成不同，其相对密度则不同，二氯苯、一氯
苯、苯的相对密度依次降低。
氯化液相对密度小，说明苯的含量越高，氯化深度越 低；氯化液相对密度大，说明二氯苯的含量越高，氯 化深度越高。因此，生产中，常用测定出口处氯化液 相对密度的方法来控制氯化深度。
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2. 操作方式： 在苯的氯化反应中，如果搅拌效果不好或对反应器 型式选择不当、传质不匀，使反应生成的产物未能及 时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行，这 种现象称为反混。一氯苯的生产工艺经历三个阶段： （1）单锅间歇式氯化 （2）多级槽式连续氯化 （3）单极塔式沸腾连续氯化
催化剂1： Lewis酸：FeCl3, AlCl3, ZnCl2, MnCl2, TiCl4, SnCl4 其作用机理：
催化剂2：硫酸
其作用机理：
催化剂3：碘
其作用机理：
催化剂4：SO2Cl2
其作用机理：
2. 酸催化下的HClO的氯化： HClO本身不易离解成氯正离子Cl+，而是一种比分子态 Cl2更不活泼的卤化剂。 但在强酸存在下，可离解成Cl+，使芳烃卤化。 其作用机理：


6. 催化剂的选择：
芳环上的取代卤化是亲电取代反应，若芳环上带有强的给 电子基团，一般可不用催化剂,由于氯分子本身易受到芳环 的极化。

对活性较低的芳烃（如甲苯、苯、氯苯），一般要加入 Lewis酸作催化剂。 对不活泼的芳烃（如蒽醌），则要求有强烈的卤化条件和 催化剂，一般采用浓硫酸、碘或氯化碘作为催化剂。
应用例（1）：加深染料的颜色
应用例（2） ：加深染料的颜色
应用例（3）：活性染料的活泼基团
应用例（2） ：加深染料的颜色
应用例（3）：活性染料的活泼基团
应用例（4）
氯化石蜡：
石蜡：平均C14的低分子正构烷烃
当氯含量为 50%时，可作增塑剂； 当氯含量为 70%时，可作阻燃剂。
应用例（5）
氯化聚乙烯， 是一种高分子阻燃剂，与高分子材料的相 容性好。



3. 反应温度：
一般反应温度越高，反应速度越快。
在取代氯化反应中，随着温度的升高， K ＝ k2 / k1 值不 断增大，表明二氯化反应的速度，随着温度的增加，比 一氯化增长更快。


在早期的氯苯生产中，为了防止过多的二氯苯生成，尽
可能控制反应在35~40℃下进行。 但由于氯化反应是强烈放热反应，要维持在低温下反应， 反应器需要较大的冷却系统，其生产能力受到限制。 研究发现，随着温度的升高， K 值增加得并不十分显著， 且温度的影响比返混作用的影响要小得多。 在近代一氯苯生产中，普遍采用在氯化液沸腾温度下， 用单极塔式连续沸腾反应器进行反应。