第三章 热力学第二定律

4
1，绝热可逆压缩
W 4 = D U 4 = CV ,m ?( T 1 T2 )
整个过程系统对外作的功：
- W = - (W 1 + W 2 + W 3 + W 4 ) V2 V4 = nR T 1 ln + nR T 2 ln V1 V3
因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：

表述 A = 表述 B
即热力学第二定律的克劳修斯表述与开
尔文表述等价。
•用反证法证明后两项 ①如果 K 不成立，则存在单热源热机，建立如图联 合循环: 总效果：
T1
Q1
W Q1
W Q2 Q1 Q2
（T2 ) 吸热： 系统从低温热源 Q2
Q2
（T1 ) 放热： 系统向高温热源
T2
为一个理想热机时，从高温热库吸收的
热量能不能全部变为功呢？
如果不能，则在一定条件下，最多可以
有多少热变为功呢？这就成为一个非常
重要的问题。
蒸汽热机能量转化总结果：
从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（— W），另一部分（ Q2 ）传给了低温热源（冷凝器）
热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比
“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其
它变化”。（第二类用动机是不可能的） Clausius说法指明 高温向低温传热过 程的不可逆性; Kelvin说法指明了 功热转换的不可逆 性; 两种说法完全等价 ——Kelvin 说法
T Q W
关键词：“无其它影响”
比较：第一类永动机：
第二类永动机：
= 1-
T2 h = 1T1
a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)
b） T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大意味
着从T1热源传出同样的热量时， T1越高，热机对环境 所作的功越大——能量除了有量的多少外，还有“品位” 或“质量”的高低，而热的“品位”或“质量”与温度 有关，温度越高，热的“品位”或“质量”越高。

热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指
导生产实践活动

热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分
肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性，它不涉及速率问题。
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程
自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程 非自发过程：自发过程的逆过程 一切自发过程都是不可逆的-单方向性性的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须 外力帮助(外界对之做功)。
第三章 热力学第二定律
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生： 例：两物体的传热问题
温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有
相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两 个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违
那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方 向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。
•可逆过程的条件：
无摩擦的准静态过程是可逆过程，可在 p-V 图上用曲线表示。
不可逆过程在自然界是普遍存在的，而可逆过程 是理想的，即对准静态过程的进一步理想化。 摩擦（能量耗散） 快速（非静态）
T1 骣 V4 琪 = 琪 桫 T2 V1
R C V ,m
骣 V3 琪 = 琪 桫 V2
R C V ,m
得：
V4 V3 = V1 V2
Þ
V3 V2 = V4 V1
- W = nR (T 1 - T 2 )ln
V2 V1
卡诺热机效率：
V2 nR (T 1 - T 2 )ln -W V1 h = = V Q1 nR T 1 ln 2 V1 = T1 - T2 T1 T2 T1
热功转换的方向性：
功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的——热机效率问题 蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水 （工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然 后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸 气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程）， 然后水又被泵入高压锅炉循环使用
-W h = Q1
若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，
此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机——
第二类永动机是根本不能实现的。
第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的
T1
2. 热力学第二定律
热不能自动从低温物体传给高温物体而
Q
W=0
T2
不产生其它变化”。
Q
——Clausius说法
背热力学第一定律。
——利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程 不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。 要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然 界的另一普遍规律——热力学第二定律。 热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等 理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、 克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学 第二定律的建立过程中做出了重要贡献。
T
Q1
W
W
Q1 W (Q2 0)
不耗能，只做功 100% ( ) 违反热力学第一定律
100%
违反热力学第二定律
3.两种表述的等效性 正定理：如果 K 成立，C 一定成立 逆定理：如果 C 成立，K 一定成立 否定理：如果 K 不成立，C 一定不成立 逆否定理：如果 C 不成立，K 一定不成立
熵可以看成是系统无序度的量度
3. 克劳修斯不等式
卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机 I 与可逆热 机 r，其热机效率间关系： 不可逆 hi £ hr 可逆 不可逆 Q1 + Q2 T1 - T2 £ Q1 T1 可逆
由 ① ，②知， C、K 两种表述等效。
§3.2 卡诺循环与卡诺定理
1. 卡诺循环
Carnot从理论上证明了热机效率的极限
卡诺循环 ： 恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 卡诺循环示意图
热机效率 Carnot 循环的热、功分析（理想气体为工作介质 ）
12：恒温可逆膨胀。U1
Q1 Q2 Q1 Q2
无其它影响，故 C 不成立
②如果 C 不成立，则存在 W = 0 的致冷机，建立如 图联合循环： 总效果：
T1
Q2
Q1
低温热源（T2 ) 不变; 系统对外作功：Q1 Q2
得热： Q1 Q2
W Q1 Q2 系统从高温热源 （T1 )
Q2
Q2
T2
无其它影响，故 K 不成立。
§3-3 熵与克劳修斯不等式 1. 熵的导出
卡诺循环： 无限小的卡诺循环：
Q1 Q2 + = 0 T1 T2 δQ 1 δQ 2 + = 0 T1 T2
——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。
对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环 而每个小卡诺循环有：
δQ 1 δ Q 2 + = 0 T1 T2 ⅱ δQ 2 δQ 1 + = 0 ⅱ T1 T2 ......
这样，环境得功 W，高温热源无热量得失，
低温热源失热： Q2－ Q1 = W
即
总 效 果 是 ： 从 单 一 热 源 T1 吸 热
(Q2Q1) 全部变为功 (W) 而不发生其他变
化，即 Kelvin 表达不成立 (非B成立)；
即：由 非A
非B ， B A
由
I、II 成立： A B ，且 B A
卡诺循环：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反 两个恒温可逆过程的功则不同： 恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小 故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界 提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形 式给出了如下表述： 卡诺定理: 在两个不同温度的热源之间工作的所有热机， 以可逆热机效率最大。 卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热 机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。
δQ r dS = = T
def
-1 J × K S为状态函数、广延量，单位：
从态 1 到态 2 的熵变为：
S S2 S1

1
2
δ Qr T
熵的物理意义
对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲 述。玻耳兹曼熵定理 ：
S = k ln W
k — 玻耳兹曼常数 — 系统总的微观状态数 系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。
c）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零
Q1 + Q2 T1 - T2 Q2 - T2 Q1 Q2 h = = Þ = Þ + = 0 Q1 T1 Q1 T1 T1 T2
d）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行
时 ，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物 体——冷冻机的工作原理
2. 卡诺定理
不可逆原因
练习：判断下列说法的正误 √ 可逆过程一定是准静态过程 √ 准静态过程不一定是可逆过程 √ 不可逆过程不一定非静态 √ 非静态过程一定不可逆 不计摩擦、漏气； 卡诺循环是理想的可逆循环 准静态进行。
2. 热、功转换
热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立 起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。
§2.4 卡诺循环
一、生产实践背景
热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进