2011-分析化学课件-第二章__误差及分析数据的统计处理

单向性，即使测定结果系统的偏 大或偏小）； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现；
c.影响准确度，不影响精密度；
d.可以消除。
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(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
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（3）系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
1.35
3.03 5.72 9.26 6.73 3.37 1.85
s 0.047g / L
x 16.01g / L
n 198
74.24%
88.38%
11
12 13
16.15
16.18 16.21
5
2 0
0.025
0.010 0.000
0.84
0.34 0.00
数据集中与分散的趋势
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6.00 4.00 2.00 0.00
15 .8 3
6.00 4.00 2.00 0.00
15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3
â ¿ µ ² Á Ö
â ¿ µ ² Á Ö
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 测量次数少时的频率分布？ 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
第2章 误差及分析数据的统计处理
2-1 定量分析中的误差 2-2定量分析数据的评价 2-3有效数字及其运算规则
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基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
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分析方法的分类 （回顾）
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2、正态分布：
分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。
y f ( x)
1
2
( x )2 2 2 e
x 测量值，μ总体平均值， σ总体标准偏差
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偶然误差的规律性：
1）对称性：正负误差出现的概率相等，呈对称形式； （2）单峰性：小误差出现的概率大，误差分布曲线只有 一个峰值，有明显集中趋势；大误差出现的概率小。 （3）抵偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为1。
79.50%，79.62%，79.38%
X = 79.50% s = 0.09%
sＸ= 0.04%
则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04%
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各种分析方法的试样用量
方 法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 试样质量（mg） >100 10-100 0.1<0.1 试样体积（ml） >10 1-10 0.01<0.01
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第一节
定量分析中的误差
一、 准确度和精密度
二、 误差的种类、性质、
产生的原因及减免
(3) 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
x3 x1 回收率＝ 100% x2
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2. 偶然误差
由一些难以控制的偶然原因造 成，它决定分析结果的精密度。 ( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因 偶然因素：如室温，气压，
u
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4、随机误差的区间概率
1 u 2 / 2 概率 u)du （ e du 面积 2 0
0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
u
y
-3
-2
-1
0
1
2
3
u
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例题：一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果 落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的
x
nx x di xi x
i i
d (x x ) x nx 0
i 1
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n
二、误差的分类、性质、产生的原因及减免
系统误差（可测误差）
1. 误差的分类
偶然误差（随机误差）
过失误差
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1. 系统误差
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定(
10.00 8.00
µ Ê Ü È Æ Â Ã ¶
6.00 4.00 2.00 0.00
15 .8 3 15 .9 0 15 .9 6 16 .0 2 16 .0 9 16 .1 5 16 .2 1
â ¿ µ ² Á Ö
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No 1 2 3
分组 15.84 15.87 15.90
频数 频率 （ni) （ni/n) 1 1 3 0.005 0.005 0.015
海水中卤素测定值频率密度 直方图
µ Ê Ü È ±½ ¼ Æ Â Ã ¶ Ö ·Í
10.00 8.00
海水中卤素测定值频率密 度分布图
µ Ê Ü È Ö ¼ ¼ Æ Â Ã ¶ ·² Í
10.00 8.00
Æ Â Ã ¶ µ Ê Ü È
Æ Â Ã ¶ µ Ê Ü È
15 .9 0 15 .9 6 16 .0 2 16 .0 9 16 .1 5 16 .2 1
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2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别
为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是
A.正确的 B.不正确的
C.全部结果是正值
答案：B
D.全部结果是负值
设一组测量数据为x1, x2, x3 , …算术平均值
x x
n
n i 1 i
概率。
解：（1）
u
x

0.15 1.5 0.10
查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %
2 1.75 2.5 （2） u 0.10
0.40 0.30 0.20 0.10
查表：u >2.5 时，概率为： 0.5 – 0.4938 = 0.0062 =0.62%
• • • • •
•
•
• •
定性、定量、结构分析——根据分析化学任务 无机分析与有机分析——根据分析对象 化学分析与仪器分析——根据分析原理 化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法 （历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分 析方法） 化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学 组成 化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计 量关系测定各组分的相对含量。 使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但 对于微量和痕量（<0.01%）组分分析，灵敏度低、准 确度不高。 仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础的分析 方法（光化学、电化学、热、磁、声等）
量。
实际测定不可能得到绝对准确的结果。
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• 客观上误差是经常存在的，在实验过程中， 必须检查误差产生的原因，采取措施，提 高分析结果的准确度。同时，对分析结果 准确度进行正确表达和评价。
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一、准确度和精密度
（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
1. 准确度──测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
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y
0.00
-3
-2
-1
0
123u源自5、t 分布曲线：少量数据的统计处理
实际测量数据不多，总体偏差σ不知道，用 s代替σ不符合正态分布，有误差，用t 分布处
理。
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已知： 用 代替
对于正态分布，u值一定， 响应概率就一定； 对于t分布， t 一定，f 不同，面积不同概率不同。
n=8
d1=0.28
s1=0.38
(2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
n=8 d2=0.28 d1=d2,
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s2=0.29
s1>s2
标准偏差的计算：
s
(x x )
n 1
2
( x x )2 ( x2 2xx x 2 ) x2 ( x)2 / n
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误差是指测量结果偏离真值的程度。
误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正，< 真实值为负)
对任何一个物理量进行的测量都不可能得出一 个绝对准确的数值，即用测量技术所能达到的最完 善的方法，测出的数值也和真实值存在差异，这种 测量值和真实值的差异称为误差。 定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含
2
/n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：
lim X
n
当消除系统误差时，μ即为真值。
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（2）有限测定次数
s
变异系数:
(x x )
n 1
2
s cv 100% x
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例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,