第五章(1)多原子分子的结构(xu)

NH3中，氮原子的价层结构如下： N：1s22s22p3，价层有5个电子，价层的2s与3 个2p轨道形成4个不等性的sp3 杂化轨道。
φ φ φ φ
1 1 1 2 1 3 2 4
与H的1s轨道形成共价键，p成分较多 与H的1s轨道形成共价键，p成分较多 与H的1S轨道形成共价键，p成分较多 被氧的孤对电子所占据。 s成分较多。
第五章 多原子分子的结构和性质
分子结构包括： (1)组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位 置。通常由键长、键角、扭角 二面角 等参数描 键长、 二面角)等参数描 键长 键角、扭角(二面角 述分子的几何构型和构象。 述分子的几何构型和构象。分子的几何结构可用 衍射方法(包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射) 测定。 (2)分子的电子结构 分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数， 分子的电子结构 通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子 由分子轨道的组成、 由分子轨道的组成 性质、 排布描述。分子的电子结构可用谱学方法(包括分 排布描述 子光谱、电子光谱和磁共掁谱等)测定。
i =1
假定波函数角度分布上的极大值可以作为轨 道成键能力 f 的度量，并将s轨道的成键能力 1 定为1，则： ∵ Ys = , fs = 1
4π
3 ∴ Yp = cosθ ,∴ f p = 3 4π
spn杂化轨道的成键能力为：
f sp = α f s + 1 − α f p = α + 3(1 − α )
1.杂化轨道概念 杂化轨道概念
在形成分子过程中，原子中能级相近 原子轨 能级相近的原子轨 能级相近 数目相同的新的原子轨 道可以相互线性组合成数目相同 数目相同 原子轨 杂化轨道，这个组 道。这些新的原子轨道称为杂化轨道 杂化轨道 合过程称为杂化。
φ k = ∑ c kiφi
i =1
n
这个式子与 原子轨道线性组合成分子轨道的式 子相似： 杂化轨道 分子轨道
α i α j + β i β j cosθ + γ i
3 cos 2 θ − 1 5 cos 3 θ − 3 cosθ γj( ) + δi δ j ( )=0 2 2
若仅有s、p成分，则杂化轨道间的夹角为： α α α + β cosθ = 0 cosθ = − = −
β
1−α

(3)单位轨道贡献 单位轨道贡献
(2)中心原子A与m个配体L之间可形成单键、双 键、三键等。将双键或多重键按同一个键区 计算原子间互斥作用。排斥力的大小顺序为： 三键－三键＞三键－双键＞双键－双键＞ 三键－三键＞三键－双键＞双键－双键＞双键 单键＞单键－ －单键＞单键－单键 如O＝CCl2分子中，单键－双键间键角为124.3o， 而单键－单键键角为111.3o。
根据杂化轨道的正交、归一性，两个等性杂化轨道 两个等性杂化轨道 的最大值的夹角θ满足 满足： 的最大值的夹角 满足
3 cos 2 θ − 1 5 cos 3 θ − 3 cosθ α + β cosθ + γ ( ) +δ ( )=0 2 2
α、β、γ、δ依次为杂化轨道中s、p、d、f轨道的成分， 且有以下关系： α+β+γ+δ=1 对不等性杂化有：
ψ k = ∑ c kiφi
i =1
n
ψ k = ∑ c kiφi
i =1
n
新的原 子轨道
同一原 子的AO
分子 轨道
不同原子 的AO
2.杂化轨道性质 杂化轨道性质 (1)归一性
2 ψ k dτ = 1 ∫
若杂化轨道由s和p轨道组合得到，则：
ψ k = aψ s + bψ p 2 ψ k dτ = ∫ ( a ψ s + b ψ p ) 2 d τ ∫
5.1价电子对互斥理论(VSEPR) 5.1价电子对互斥理论(VSEPR) 价电子对互斥理论
价电子对：成键电子对(bp)和孤对电子对 价电子对 (lp)。 价电子对互斥理论：原子周围各个价电子 价电子对互斥理论 对之间由于相互排斥作用，在键长一定条件 下，互相间距离愈远愈稳定。要求分布在中 中 心原子周围的价电子对，尽可能离得远些， 心原子周围的价电子对，尽可能离得远些 由此可以说明许多简单分子的几何构型。
s p d
1 1 1 ψ2 = s− px + py 3 6 2 1 1 1 ψ3 = s − px − py 3 6 2
等性杂化：若各个杂化轨道中，总的s成分相 等性杂化 同、p、d 、f 成份均分别相等，则称为等性杂 化。 如sp2杂化三个杂化轨道中， α1= α2= α3=1/3, β1=β2=β3=2/3 不等性杂化：各个杂化轨道中，总的s、p、d、 不等性杂化 f成分分别不相等。 等性杂化在有机中接触得较多，不等性杂化在 实际应用中也很广泛。
（4）电负性高的配体，吸引价电子能力强， 价电子离中心原子较远，占据空间角度相对 较小。 价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准。 价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准。 且不能应用于过渡金属化合物， 且不能应用于过渡金属化合物，除非金属具 有充满的、半充满的或全空的d轨道 轨道。 有充满的、半充满的或全空的 轨道
令a2=α, b2=β,
2 = a 2 ∫ψ s2 dτ + 2ab ∫ψ sψ p dτ +b 2 ∫ψ p dτ 2 2 = a + b =1
即α是杂化轨道中的s成份， β是p轨道的成份。
∴ψ k = αψ s + βψ p
ψ k = αψ s + 1 − αψ p
ki
杂化轨道的归一性 归一性表现为：一个杂化轨道 一个杂化轨道中，各原子轨 归一性 一个杂化轨道 n 2 道的组合系数平方和为 系数平方和为1。即： 系数平方和为 ∑C =1
杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道成键 杂化轨道的成键能力 大大增强。 能力大大增强 大大增强
例1：sp3杂化轨道的波函数为：ψ = 求其成键能力。 解：∵α=1/3,
1 1 3 ∴f = + 3(1 − ) = + 2 3 3 3
1 2 S+ P 3 3
(2)杂化轨道的正交性 杂化轨道的正交性 ∫ψ kψ l dτ = 0
（3）成键电子对由于受两个原子核的吸引， 较集中在键轴位置；而孤对电子对较肥大， 对相邻电子对的排斥作用较大。 价电子对间排斥力大小次序为： 价电子对间排斥力大小次序为： lp－lp>>lp－bp>bp－bp － － － 由于电子对间的排斥力随角度的增加迅速下 降，lp和lp必须排列在相互夹角＞90o的构型 中。
1 1 1 2 2 3
φ 42 被氧的孤对电子所占据。 s成分较多 成分较多。 成分较多
(2)NH3 同理，如果简单地看成是H的1s分别与N中互 相垂直的2px、2py、2pz轨道重叠形成三个共 价键，则其键角是900。而事实是107.30。这 只能由不等性杂化才能得到解释。 NH3与CH4是等电子分子 CH4是正四面体结 等电子分子， 等电子分子 构，C采用sp3杂化，故推断NH3中的N也是sp3 杂化的。只不过是不等性 3杂化 不等性sp 杂化。 不等性
H2O中，氧原子的价层结构如下： O：1s22s22p4，价层有6个电子，价层的2s与3 个2p轨道形成4个不等性的sp3 杂化轨道。 成分较多 φ 与H的1s轨道形成共价键，p成分较多 φ 与H的1s轨道形成共价键，p成分较多 成分较多 φ 被氧的孤对电子所占据。s成分较多。 成分较多。 成分较多
单位轨道贡献：所有杂化轨道中， 单位轨道贡献：所有杂化轨道中，某一原子轨道的系 n 数平方和为1， 数平方和为 ，即： 2 ∑ C ki = 1
k =1
如sp2杂化有三个杂化轨道： 其单位轨道贡献指： 其单位轨道贡献指：
1 2 ψ1 = s + px 3 3
1 2 1 2 1 2 ( ) + ( ) + ( ) =1 3 3 3
3.杂化轨道的应用 3.杂化轨道的应用
(1)H2O 如果简单地看成是H的1s分别与O中互相垂直 的2py、2pz轨道重叠形成两个共价键，则 其键角是900。而事实是104.50。这只能由 不等性杂化才能得到解释。 H2O与CH4是等电子分子 CH4是正四面体结 等电子分子， 等电子分子 构，C采用sp3杂化，故推断H2O中的O也是 sp3杂化的。只不过是不等性 3杂化 不等性sp 杂化。 不等性
为了解释上述实验事实，假设在原子键合的瞬间， 为了解释上述实验事实，假设在原子键合的瞬间，有 下列过程发生： 下列过程发生 CH4中C： 激发 1s22s22px12py12pz0 1S22S12Px12Py12Pz1 电子受激发所需要的能量(8.26ev)完全可由形成四个 C-H键所放出的能量(17.05ev)补偿并有余。 于是，C原子可利用四个未成对电子与四个H形成四 个C-H键。但这四个C-H键是不等价的： H：1s 1s 1s 1s C：2s 2px 2py 2pz 为解决这个问题，必须把四个轨道打乱混合，沿着四 面体方向组成四个新的等价轨道---sp3轨道
5.2杂化轨道理论 5.2杂化轨道理论
杂化概念是1931年由泡令(Pauling)首先提 出的。开始，杂化轨道的概念只属于价键理 论的范畴。后来，MO法中的定域轨道模型 MO 也取杂化轨道作为分子轨道组合的基函数。
对H2O,由于O的基组态为： 1s22s22px22py12pz1 按VB法，H2O的键角为900，实验值为 104.50。与实验不符。 同理，NH3按VB法键角也为900，实验值为 1070。与实验不符。 CH4按VB法键角也为900，但实验值为 109.28’。与实验不符。
价电子对之间的排斥： (1) 静电排斥 静电排斥作用 (2)Pauli排斥 排斥，即价电子对之间自旋相同的 排斥 电子互相回避的效应
当中心原子A周围有m个配体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应，并考虑多重键中多对电子集中在 同一键区，可当作一个键处理；又考虑孤对电子 的空间分布比较肥大及电负性大小因素，提出判 判 断分子几何构型的规则： 断分子几何构型的规则 (1)为使价电子对间斥力最小，将价电子对看作等距 离排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。 如： m+n=2 直线型 m+n=3 三角型 m+n=4 四面体 m+n=5 三方双锥 m+n=6 八面体