(整理)多原子分子的结构和性质
分子的结构与性质
分子的结构与性质一、分子的结构1.分子的几何构型分子的几何构型是指分子中原子之间的相对位置和空间分布。
分子的几何构型直接影响了分子的性质，如形状、极性等。
常见的分子几何构型有线性、平面三角形、四面体、平面四方形等。
以水分子（H2O）为例，它的分子几何构型是平面三角形。
氧原子呈现出sp3杂化，形成两对孤对电子，与两个氢原子通过共价键结合在一起。
水分子的这种构型使得分子呈现出极性，其中氧原子带负电荷，两个氢原子带正电荷，从而赋予了水分子诸多的性质，如高沸点、强的化学活性等。
2.分子的键的属性分子中的原子之间通过共价键、离子键或金属键等方式结合在一起。
不同类型的键对分子的性质具有不同的影响。
共价键是由两个非金属原子共享一对电子而形成的化学键。
共价键使得分子具有稳定的结构，并且能够保持一定的角度和长度。
共价键的强度与键的键能有关，键能越大，共价键越强，分子越稳定。
举例来说，氧气（O2）分子就是由两个氧原子通过共价键结合而成的，其键能很高，因此氧气分子稳定且不容易被分解。
离子键是由正负电荷之间的静电吸引力形成的。
离子键通常形成在金属和非金属之间。
离子键的强度较大，分子通常具有高熔点和高沸点。
比如氯化钠（NaCl）是由钠离子（Na+）和氯离子（Cl-）通过离子键结合在一起的，因此具有高熔点（801℃）和高溶解度。
金属键是金属原子通过金属键结合在一起形成的。
金属键的特点是金属原子中的电子活动，在整个金属中自由流动，形成电子云。
金属键使得金属具有良好的导电性和导热性，以及高延展性和可塑性。
二、分子的性质分子的性质与其结构密切相关，不同的分子结构决定了不同的性质。
1.物理性质分子的物理性质包括物质的密度、沸点、熔点、溶解度等。
这些性质与分子的结构以及分子之间的相互作用有关。
以碳酸氢钠（NaHCO3）为例，它的分子结构是一个氢氧根离子（HCO3-）与一个钠离子（Na+）通过离子键结合而成的。
由于离子的排列比较紧密，分子间作用力较大，因此碳酸氢钠的熔点（156℃）和沸点（851℃）都比较高。
第二章 分子结构与性质整理与提升课件-高二化学人教版2019选择性必修二
4
sp3
考点三 分子结构与物质的性质
1.共价键极性的判断
共价键
极性共价键
非极性共价键
成键原子
不同种原子（电负性不同）
同种原子（电负性相同）
电子对
发生偏移
不发生偏移
成键原子的电性
一个原子呈正电性(δ+)，一个原子呈负电性（δ—）
电中性
示例
H2O、HCl
H2、O2、Cl2等
2.分子极性的判断
4.乙二胺 是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别为______、______。
5 中 原子的杂化方式为______。
sp3 sp2
sp2
sp2
sp3
sp3
sp3
sp3
例3.（2）分析下列分子或离子的空间结构，将序号填入表格中： ① <m></m> ， ② <m></m> ，③ <m></m> ，④ <m></m> ， ⑤ <m></m> ，⑥ <m></m> ，⑦ <m></m> ，⑧ <m></m> 。
形
例3.（1）完成下列各小题:
1. 中原子的杂化轨道类型为____________。
2.甲醛 在 催化作用下加氢可得甲醇 。甲醛、甲醇分子内 原子的杂化方式分别为______、______。
3.铁能与三氮唑（ ，结构如图 ）形成多种配合物。 中碳原子杂化方式为______。
C
练习1.下列物质的分子中既有 键又有 键的是( )① ② ③ ④ ⑤ ⑥ A.①②③ B.③④⑤⑥ C.①③⑥ D.③⑤⑥
分子结构与性质 归纳与整理
分子的极性
1、本质：正负电荷的中心能否重合
2、非极性分子的经验判断法：
只含非极性键的分子一定是非极性分子（除O3）
空间对称的直线形、 平面正三角形、正四面体形的分 子是非极性分子
在ABn型分子中A原子化合价绝对值等于最外层电子数， 一般为非极性分子；
17
极性分子
极
极 空间不对称 性
性
分
键
子
双原子分子，如HCl、NO、IBr等 V形分子，如H2O、H2S、SO2等 三角锥形分子，如NH3、PH3等 非正四面体形分子，如CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl等
分子结构与性质 归纳与整理
1
一、知道共价键的类型，能用键能、键长、 键角等分析分子的性质。
二、能用有关理论判断分子或离子的立 体构型，能说明简单配合物的成键情况。
三、结合实例运用等电子原理及判断分子的极性。
四、举例说明分子间作用力及氢键对物理性 质的影响。
一：共价键与配合物（重点） 二：分子空间构型及分子极性（难点）
体构型。请回答下列问题：
(1)利用价层电子对互斥理论推断下列分子的立体构型：
SeO3__________； HCHO__________；
SCl2_____； HCN _______。
(2)利用价电子对互斥理论推断键角的大小：
①SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角___120°；
②PCl3分子中，Cl—P—Cl的键角____109°28′。
21
一、构建知识思维网络
共价键
分
子 结
配位键 配位化合物
构
a键和π键
极性键和非极性键
单键、双键和三键等 键能
键参数 键长 键角
多原子分子的结构和性质
(2)薁 (C10H8)
1.173
0.855
1.047 0.420
1.027 0.401
0.656 0.596 0.586
0.986 0.870
0.454 0.639
0.140 0.664 0.480
0.482
5.5 离域π 键和共轭效应
1. 离域π键的形成和表示法
●离域π 键：
形成化学键的π 电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的 π 型化学键称为离域π键。
●形成离域π 键的条件：
① 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的 P 轨道；
•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等 都和离域π 键有关。
1. 电性
•石墨具有金属光泽和很好的导电性能；
•四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子 （如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。
TCNQ
NC C
NC
CN C
O
O
N
-0
O
O
N-
O
O
O N
O
O N
O
.
N.. O. .O
Π43
（1）
O N
O
O N
O
.. N. O. .O
Π33
（2）
2. 共轭效应
●共轭效应：
形成离域π 键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为 共轭效应或离域效应。
●共轭效应对分子的影响：
★影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。
第五章 多原子分子结构与性质习题解答
第五章 多原子分子结构与性质习题解答070601306 何梅华 070601307游梅芳 070601308 陈风芳 070601309黄丽娜 070601310 郑海霞 070601311 黄秀娟 070601312 尤丽君1.以CH 4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。
答：杂化轨道理论将CH 4分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H ，四个C-H 键轨道能量等同。
离域分子轨道处理CH 4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。
定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。
2．试讨论杂化轨道构成三原则。
解：若以{i φ}表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k Φ为杂化轨道，则：∑=Φni i k cki φ i =1，2，3，…，n （1）（1） 杂化轨道要满足归一化条件 杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。
归一化的数学表达式为：1)(222===Φ∑⎰∑⎰ki c d cki d ninii kτφτ （2） 上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。
ki c 为i φ在第k个杂化轨道中的组合系数，而2ki c 表示i φ在k Φ中的成分。
当把k Φ轨道中s 轨道的成分记为k α、p 轨道的成分记为k β时，就有2ks k c =α （3）222kzky kx k c c c ++=β （4） （2）参加杂化的轨道贡献之和为1参加杂化的i φ轨道是归一化的，杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和——即i φ电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为1。
故有12=∑kkic（5）由（2）式和（5）式可知，有n 个i φ轨道参与杂化应得n 个杂化轨道。
（2） 同一原子中杂化轨道间正交正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。
多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构与性质一、分子结构：1.长链结构：一些多原子分子如碳酸盐（CO3^2-）、多聚芳醚等，它们的分子结构呈线性长链状。
这种结构使得分子具有较高的分子量和高度的拉伸强度，使得这些物质适用于制备高强度的材料、纤维和聚合物。
2.环状结构：多原子分子还可以形成环状结构，如环氧烷、苯等。
这种结构使得分子呈现闭合环状，具有较高的稳定性和刚性。
环状结构还可以影响分子的化学性质，如苯环结构使得苯具有共轭平面结构，从而赋予苯具有稳定的芳香性和较高的反应活性。
3.分支结构：一些多原子分子如维生素C等呈现分支结构。
分支结构可以增加分子的立体构型和表面积，增强物质的活性和溶解性。
这使得分支结构的多原子分子在生物体内能够更好地发挥作用，如维生素C具有较高的抗氧化性和溶解性。
二、分子性质：1.分子极性：多原子分子中，如果原子之间存在较大的电负性差异，化学键就会呈极性，导致分子整体带有一个正负极。
这种极性会使分子在外电场的作用下发生取向和形状改变，具有静电相互作用和氢键相互作用等，从而影响分子的化学和物理性质，如溶解度、沸点、熔点等。
2.分子对称性：分子内部原子的排列方式对分子的性质具有重要影响。
分子对称性常常决定着分子的振动、旋转和反应方式等。
对称性分子具有如以下特性：属于同一个对称元素的原子之间的键长和键角相等；对称元素平分分子；中心对称元素过属于同一个原子的键。
对称性分子具有较低的能量和较高的稳定性。
3.分子的化学反应活性：多原子分子在化学反应中通常会通过化学键的形成和断裂来改变分子的结构和性质。
多原子分子通过与其他分子的化学反应，可以进一步转化为其他更复杂的化合物。
例如，脂肪酸分子中含有多个碳碳双键，通过加氢反应可以将双键还原为饱和脂肪酸。
4.分子的热学性质：多原子分子具有比较复杂的热学性质。
其热容常常取决于分子内部的振动、旋转等模式的能级。
例如，多原子分子的热容常常会出现阶梯状的变化，且热容的变化幅度较大。
《结构化学》课程教学大纲
《结构化学》课程教学大纲课程代码：ABCL0408课程中文名称：结构化学课程英文名称：Structural Chemistry课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：无机化学、物理化学等一、课程简介结构化学是在原子、分子的层次上研究原子、分子、晶体结构的运动规律，揭示物质的微观结构与性能之间关系的一门基础科学。
它以电子构型和几何构型为两条主线，系统讲授三种理论和三类结构：量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构。
为本科生打下两方面基础：量子化学基础、结晶化学基础。
这些基础对于建立微观结构概念和原理、掌握现代测试方法具有不可替代的作用。
二、教学基本内容和要求课程教学内容：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设，（3）箱中粒子的Schrödinger方程及其解；3 原子结构和性质：（1）单电子原子的Schrödinger方程及其解，（2）量子数的物理意义，（3）波函数电子云图形，（4）多电子原子的结构，（5）元素周期表和元素周期性质；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质，（3）分子轨道理论和双原子分子的结构；5 多原子分子的结构和性质：（1）价层电子对互斥理论（VSEPR），（2）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）概述，（2）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵，（2）晶体的衍射。
课程的重点、难点：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设；3 原子结构和性质：（1）量子数的物理意义，（2）波函数电子云图形，（3）多电子原子的结构；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质；5 多原子分子的结构和性质：（1）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵。
多原子分子的结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
多原子分子的结构和性质习题解答
五、离域 π
键的表示：
π
n m
，其中
m
表示形成离域 π
键的
p
轨道数，n
表示填充
在离域π 键的电子数(要求会写)。
2
乐山师范学院 化学学院
六、前线轨道理论： 分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个
四方锥
C4v
IF5
d2sp3 或 sp3d2 dz2 , dx2 −y2 , s, px, py, pz 正八面体
Oh
SF6
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进
行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域
于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
7+3=10 5
三角双锥
3
2
O H
H H 三角锥型
F
Br F
F T型
NF3
5+3=8
4
四面体
3
1
N F
F F 三角锥型
ICl4− 7+4+1=12 6
八面体
4
2
IF4+
7+4-1=10 5
三角双锥
4
1
SbF4− 5+4+1=10 5
三角双锥
4
1
Cl
Cl
I Cl
Cl
正方形
F F
I F
F
跷跷板型
F F
周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质总结
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
结构化学课后答案第5章 多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质习题答案1.分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n 4 5 3 4 3 4价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥2.分子或离子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形3.分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4.222222222122232411()2211()2211()2211()22xxyys p d x ys p d x ys p d x ys p d x ydspdspdspdspφφφφφφφφφφφφ----=+=-+=-=--5.010000001100000011000100110000001100000011000000110010001=xx x x x x x x 0110110111001=xx x x 6.1234567. 010111=xx x 展开：023=-x x 202321==-=x x x βααβα22321-==+=E E E烯丙基：33∏212E E E D +=π=βα223+ 212E E E L +=π=βα23+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基正离子：23∏12E E D =π=βα222+12E E L =π=βα22+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基负离子：43∏2122E E E D +=π=βα224+2122E E E L +=π=βα24+βπππ)12(2-=-=L D E E DE8. 环丙烯基33∏0111111=x x x 展开：0)2()1(02323=+-=+-x x x x 解得：βαβα-====+==323211,12,2E E x x E x 把21=x 代入久期方程：⎪⎩⎪⎨⎧=++=++=++000321321321x c c c c x c c c c x c 归一化条件：1232221=++c c c解得：)(313211φφφψ++=把132==x x 代入久期方程，再环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于σ面对称或反对称的。
第5章多原子分子的结构与性质－2012年兰州大学李炳瑞最新结构化学课件
第5章目录5.1 非金属元素的结构化学:8-N法则5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则5.3 分子几何构型与Walsh规则5.4 共轭分子与SHMO法5.4.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理5.4.2 简并轨道的求解与等贡献规则5.4.3 直链和单环共轭体系本征值的图解法5.4.4 分子图：π电子密度、π键级、自由价5.4.5 共轭效应5.4.6 共轭分子在现代科技中的应用5.4.7 超共轭效应5.5 饱和分子的正则轨道与定域轨道5.6 缺电子分子的结构5.6.1 缺电子原子化合物的三种类型5.6.2 硼烷中的多中心键5.6.3 金属烷基化合物中的多中心键5.7 等瓣类似性关系5.7.1 等瓣类似性概念5.7.2 八面体构型金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性5.7.3 其他构型的金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性5.7.4 各种配位的分子碎片的等瓣类似关系小结5.7.5 等瓣类似性原理的应用实例5.8 多原子分子的谱项5.8.1 电子组态与分子谱项5.8.2 荧光与磷光5.9 配位场理论5.9.1 晶体场理论(CFT)5.9.2 配位场理论(LFT)5.9.3 T-S图与电子光谱5.10 分子轨道对称性守恒原理5.10.1 前线轨道理论5.10.2 相关图理论与金属相比, 非金属的数量要少得多。
目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p 区(除H 的位置有不同看法外)。
在p 区中,整个一列稀有气体都是非金属元素，其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。
非金属元素数量虽少，但成键规律、结构特征都与金属元素有所不同。
非金属单质中定域共价键占主导地位，与金属单质中金属键占主导地位形成鲜明的对照。
金属键没有饱和性和方向性。
对于金属单质结构，几何因素起重要作用, 大多数金属单质晶体采取简单的密堆积结构。
共价键有饱和性和方向性。
非金属原子以共价单键结合时，周围通常配置8-N个原子，非金属间化合物配位也如此。
多原子分子的结构及振动光谱
多原子分子的结构及振动光谱多原子分子是由两个或更多个原子通过化学键相互结合形成的分子，包括了大多数的化合物，如水、二氧化碳、氨等。
这些分子的结构和振动光谱对于研究化学反应、分子结构和动力学性质等方面具有重要意义。
下面将详细介绍多原子分子的结构及其振动光谱。
1.多原子分子的结构：多原子分子的结构由原子之间的相互作用决定，包括原子间的化学键和非化学键相互作用。
化学键可以是共价键、离子键或金属键。
非化学键包括静电吸引力、氢键、范德华力等。
多原子分子的结构通常可以用分子式、结构式和空间构型来描述。
分子式：用化学符号表示分子中原子的种类和数量，如H2O、CO2等。
结构式：通过化学键来描述分子中原子之间的连接方式，包括平面结构、线性结构和三维立体结构。
空间构型：描述分子中原子之间的空间排列，包括平面分子、非平面分子、角度分子等。
2.多原子分子的振动光谱：振动光谱是分子结构和振动性质的一种分析方法，可以通过测量分子振动态的能量吸收、发射光谱来获得分子的结构信息。
多原子分子的振动光谱主要包括红外光谱和拉曼光谱。
红外光谱：红外光谱是通过测量分子对红外光的吸收来获取分子振动信息的一种分析方法。
红外光谱通常分为近红外、中红外和远红外三个区域。
多原子分子的红外光谱可以提供关于分子中原子之间振动的信息，如键伸缩振动、弯曲振动和扭曲振动等。
拉曼光谱：拉曼光谱是测量分子散射光中频率移位的一种分析方法，通过观察样品散射光的强度和频率变化，可以得到分子的振动信息。
拉曼光谱主要分为强拉曼光谱和弱拉曼光谱两种类型。
多原子分子的拉曼光谱可以提供关于分子中原子振动模式的信息，如伸缩振动、转动振动和弯曲振动等。
3.多原子分子的谱图解析：谱图预测：通过实验测定的分子光谱数据，利用理论计算方法，如量子化学方法和密度泛函理论，可以预测分子的振动光谱。
谱图比对：通过将实验测得的分子光谱与已知的标准光谱进行比对，确定分子的结构和振动模式。
谱图比对可以利用数据库和谱图图谱手册等参考资料进行。
多原子分子的结构和性质
• 成键能力
例：对于sp杂化 对于 杂化 令|csi|2=αI α 则有： 则有：
ψ i = c si φ s + c pi φ p j ψ j = cs j φs + c p j φ p j
ψ i = α i φ s + 1 − α i φ pi ψ j = α j φs + 1 − α j φ p j
x
ψ
2
=
1 2
(φ
s
− φ
p
x
)
• sp2杂化
对称性要求z轴不参与 对称性要求 轴不参与
ψ1 = ψ2 = ψ3 =
1 φs + 3 1 φs − 3 1 φs − 3
2 φ px 3 1 φ px + 6 1 φp − 6 x
1 φ py 2 1 φp 2 x
1 ψ1 = (φ s + 2φ d 2 + 3φ p z ) z 6 sp3杂化：如CH4 杂化： 1 1 3 ψ2 = (φ s − φd 2 + φd 2 2 d2sp3杂化 6 2 z 2 x −y 1 1 3 ψ3 = φd 2 − φd 2 2 (φ s − z 6 2 2 x −y 1 1 3 ψ4 = φd 2 + φd 2 2 (φ s − z 6 2 2 x −y 1 1 3 ψ5 = φd 2 − φd 2 2 (φ s − z 6 2 2 x −y 1 ψ6 = (φ s + 2φ d 2 − 3φ p z ) z 6
• 判断分子几何构型的规则： 判断分子几何构型的规则： 1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 为使价电子对间斥力最小， 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
多原子分子的结构和性质
2018/11/13
• 注意：电子之间存在相关作用，使一个电 子在空间某处出现时，其它电子无论自旋 与之相同还是相反都不能到达此处。（自 旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反 电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时， 将它们不能到达的空间也包括了进去，带 来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电 子的相关作用。
杂，多中心多电子，需要用一组键长
和键角数据来表征其几何构型。同时
也要用一组波函数（分子轨道）来解
释分子的成键情况和性质（键型、能
级和电子排布）。
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多原子分子是大量的，必须用简化的模 型和图象来对描述这些分子的电子行为 和成键规律。如果用定域的分子轨道来 考虑分子中原子与原子之间的成键，所 形成的分子构型就会与事实不符。 1 ） H2 O 2) CH4
2018/1Байду номын сангаас/13
(r1 , r2 ,...rn ) i (ri )
i 1
n
E E1 E 2 E n Ei
Za — 所有原子核与所有电子的相互吸引
m n a 1 i 1
rai
势能
• • •
1 rij —电子ij之间的相互排斥势能
1 —所有电子对电子i的排斥势能 r j i ij
1 所有电子之间的相互排斥势能 — r
i j ij
n
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•
•
Za Zb Rab— 原子核之间的相互排斥作用
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• 一、多原子分子的薛定谔方程
(完整版)物质结构与性质知识点总结
高中化学物质结构与性质知识点总结一.原子结构与性质.一.认识原子核外电子运动状态，了解电子云、电子层（能层）、原子轨道（能级）的含义.1.电子云：用小黑点的疏密来描述电子在原子核外空间出现的机会大小所得的图形叫电子云图.离核越近，电子出现的机会太，电子云密度越大；离核越远，电子出现的机会小，电子云密度越小. 电子层（能层）：根据电子的能量差异和主要运动区域的不同，核外电子分别处于不同的电子层.原子由里向外对应的电子层符号分别为K、L、M、N、O、P、Q.原子轨道（能级即亚层）：处于同一电子层的原子核外电子，也可以在不同类型的原子轨道上运动，分别用s、p、d、f表示不同形状的轨道，s轨道呈球形、p轨道呈纺锤形，d轨道和f轨道较复杂.各轨道的伸展方向个数依次为1、3、5、7.2.（构造原理）了解多电子原子中核外电子分层排布遵循的原理，能用电子排布式表示1〜36号元素原子核外电子的排布.（1）.原子核外电子的运动特征可以用电子层、原子轨道（亚层）和自旋方向来进行描述.在含有多个核外电子的原子中，不存在运动状态完全相同的两个电子.（2）.原子核外电子排布原理.①.能量最低原理:电子先占据能量低的轨道，再依次进入能量高的轨道.②.泡利不相容原理:每个轨道最多容纳两个自旋状态不同的电子.③.洪特规则:在能量相同的轨道上排布时，电子尽可能分占丕同的轨道，且自旋状态相同. 洪特规则的特例:在等价轨道的全充满（p6、d i0、f i4）、半充满（p3、d5、f7）、全空时（p0、d0、f0）的状态，具有较低的能量和较大的稳定性.如24Cr [Ar]3d54s i、29Cu [Ar]3d io4s i.（3）.掌握能级交错图和1-36号元素的核外电子排布式.ns (n-2)f (n-l)d. up①根据构造原理，基态原子核外电子的排布遵循图⑴箭头所示的顺序。
②根据构造原理，可以将各能级按能量的差异分成能级组如图⑵所示，由下而上表示七个能级组，其能量依次升高；在同一能级组内，从左到右能量依次升高。
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第五章多原子分子的结构和性质§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n 个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。
C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置§5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：111122222222zyxpppsps5.2.2.杂化轨道理论1.定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。
2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。
3.数学表述：i ki ni k c φφ∑==1 ⎩⎨⎧==n k n i ......2,1......2,1 形成杂化轨道过程和AO 组合成MO 一样，也符合轨道数目守恒。
4. 成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。
5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1． 杂化轨道的归一性1=⎰τφφd k k k φ为实函数，得出，∑==+++n iki knk k c c c c 1...222221例如： 3sp 杂化轨道：pzk py k px k s k k c c c c 2423221φφφφφ+++= （k=1……4）124232221=+++k k k k c c c c 2． 单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。
即∑==+++nk ki niiic c c c 1 (222221)例如： 3sp 杂化轨道：124232221=+++i i i i c c c c 若杂化中n c c c ni i i 1 (2)2221====, 为等性杂化；若n c ki 12≠为不等性杂化。
3．杂化轨道的正交性(轨道间得夹角)1=⎰τφφd l k 1≠kl k φφ、为两个不同杂化轨道，对nsp 杂化，设其形式为pl l s l pkk s k φλφφφλφφ+=+=λ为p 和s 轨道组合系数之比，可推得：n =2λ，代入正交式得出：1=+=⎰⎰τφφλλτφφd d pl pklklk0cos 1=+=kl l k θλλ式中kl θ为两个杂化轨道l k φφ、间的夹角。
对等性n sp 杂化 λλλ==l k ，则0cos 12=+kl θλ 又 n =2λ 0ncosθ1k l =+如sp 杂化 12=λ 0cos 1=+kl θ 180=kl θ 直线型 2sp 杂化22=λ0cos 21=+kl θ 120=kl θ 平面三角型 3sp 杂化32=λ0cos 31=+kl θ'28109 =kl θ 正四面体5.2.4.杂化轨道理论的应用1．s-p 型等性杂化利用杂化轨道三原则构造sp 、2sp 、3sp 型杂化轨道：以2sp 为例，步骤如下：（1） 求夹角120=kl θ（2） 对平面型分子 通常选定 x 、y 平面为分子平面，设参加杂化的轨道是yx p p s ,,，形成的杂化轨道是321,,φφφ，取1φ最大方向在x 方向，图示（3） 对等性杂化，在三个杂化轨道s 成分为1/3，单位轨道贡献：31312111===c c c （4） 1φ中只有s 和p x 成分，p y 对1φ无贡献 031=c利用归一化条件：1213212211=++c c c 得3212=c 得到1φ（5） 32,φφ与x 轴夹角相同，对称则3222c c =（x p 对32,φφ的贡献相同，且为负）3323c c -=（y p对32,φφ的贡献符号相反）再利用p x 的单位轨道贡献1322323222=++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛C C 得613222-==c c同理得213323=-=c c（6） 得到三个杂化轨道的具体形式是：py px s φφφφ⋅++=032311py px s φφφφ2161312+-=py px s φφφφ2161313--=（7） 同理得到sp 杂化：pz s φφφ21211+=pz s φφφ21212-=（对线性分子选z 轴为键轴）sp 3杂化：()()()()pz py px s pz py px s pz py px s pz py px s φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ-+-=--+=+--=+++=212121214321sp 3示意图2．s-p- d 等性杂化对过渡元素，(n-1)d 轨道和ns,np 能级相近，可形成d-s-p 杂化轨道；如d 2sp 3杂化，配位数为6的某些分子或络离子，中心原子或离子采取d 2sp 3杂化,例[Co(NH 3)6]3+; dsp 2杂化，配位数为4的络离子如[Ni(CN)4]2+，中心Ni 2+采取dsp 2杂化，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx 2-y 2,s,p x ,p y 对p 区元素，其ns,np,nd 能级相近，可形成s-p-d 杂化轨道；sp 3d 2杂化如SF 6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为： dx 2-y 2,dz 2,s,p x ,p y ,p z 3．s-p 不等性杂化NH 4+、CH 4均为正四面体结构，N 和C 采用等性sp 3杂化，而在H 2O 、NH 3中，键角的实验值为 107,5.104,它们与NH 4+、CH 4等电子分子，所以推断H 2O 、NH 3采取不等性sp 3杂化.§5.3 离域分子轨道理论和休克尔分子轨道法HMO 5.3.1.问题的提出1．丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应2．苯分子中6个C 一C 键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。
共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C 原子采取sp 2 杂化，剩余一个p 轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运动产生离域大π键）。
1931年，休克尔（Huckel ）应用了LCAO 一MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO ）。
5.3.2.HMO 理论的基本要点和休克尔行列式 1．σ-π分离近似和π电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C 的AO 和MO 分成两类；①σ轨道及其基函（sp 2）在分子平面的反映下是对称的；②π轨道及其基函（C2 pz ）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。
在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。
由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.2．单电子近似：i i i ΨE πΨH =ˆ分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i ψ来描述，i ψ即π分子轨道，πHˆ为单个π电子的哈密顿算符。
3.LCAO —MO 近似：∑==n1i ii φC Ψ每个离域π轨道是由相同对称性的各个C 原子的2pz 轨道进行线性组合，n为共轭的C 原子的个数，每个C 原子提供一个2pz 轨道φi,组合系数由变分法确定。
将∑==n1i ii φC Ψ代入变分积分公式⎰∑⎰∑∑⎰⎰==dτ)φC ()dτφC π(H )φC (ΨdτΨπΨdτH ΨE 2ii ii ii **ˆˆ展开，并引入积分H ii , H ij , S ij ，进一步利用变分处理0C E C E C E n21=∂∂=∂∂=∂∂ ，得久期方程。
方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，见教材（2—5.3）式，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分H ii , H ij , S ij 进一步引入近似。
11 (2)211.......................................................11.........2222212111.........12121111=---------nES n H Sn Hn Sn Hn nES n H ES H ES H n ES n H ES H ES H4．休克尔近似 （1）库仑积分α⎰α=τπφφ=d H ˆH ji iiα近似为第i 个C 原子2pz 电子的平均能量，不考虑C 原子位置的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。
（2）交换积分β⎰⎩⎨⎧β=τπφφ=键连非键连0d H ˆH ji ijβ决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。
（3）重叠积分ijS⎰⎩⎨⎧≠==τφφ=)j i (0)j i (1d S j i ij 归一化得到即略去所有原子间pz 的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为教材（2一5.4）式，00000 0.....00 00.....00=----EEE E αββαββαββα应用β-α=Ex ，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化：x10001x 10001x 10001x )x (D n ==简化方程：0...... 000143232121=+=++=++=+-x C C C x C C C x C C C x C n n休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C 原子个数；②写出分子中C 原子标号,列于行列式顶和侧；③有C 原子的地方为x ，有π键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出x i (i=1，2……n)，求出对应的i i x E β-α=；再将x i 代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。
（详见下面） 5.3.3.丁二烯的HMO 处理1．解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H 2C=CH –CH=CH 2x1001x1001x1001x=简化程：00004343232121=+=++=++=+x C C C x C C C x C C C x C展开行列式：x 4-3x 2+1=0,令y=x 2解出y 得：x=±0.618, ±1.618βαβαx E Ex -=-=, 得四个轨道能量:βαβαβαβα618.1,618.1618.0,618.0618.0,618.0618.1,618.122112211+==-==+=-=+=-=E x E x E x E xβ为负值，E l <E 2<E 3<E 4。