环己酮生产技术及其工艺路线分析

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年产10万吨环己酮生产工艺的设计-毕业论文

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摘要

环己酮是一种重要的化工原料和工业溶剂，广泛应用于涂料、纤维、农药、印刷、橡胶和有机溶剂等领域。本设计综述了环己酮国内外的研究进展、市场情况及其下游产业的发展现状。对环己酮的工艺方法进行了各方面的比较，最终选取了环己烯水合法生产工艺。

本设计采用环己烯为原料，将工艺分为三个工段，第一个工段是环己烯水合法制环己醇和环己醇的精制；第二个工段是环己醇脱氢法制环己酮以及环己酮产品的提纯；第三个是回收工段，由于环己烯的单程转化率较低，因此需要对环己烯溶液进行回收来循环利用。其中，环己烯水合工艺使用改性的HZSM -5分子筛催化剂，而环己醇脱氢工艺使用铜-硅催化剂。

设计过程中进行了主要工段的物料衡算和热量衡算，对环己酮精馏塔进行了一系列的工艺计算，并选取了适合的附属设备，叙述了厂址概况和原料来源、厂区布置以及环境保护等内容。最终绘制了该工艺的PFD图、PID图、车间主要设备布置图和主要设备结构图，初步确定了工艺。

关键词：环己烯水合法；环己醇脱氢；环己酮；精馏；工艺计算

Cyclohexanone production process design with annual output of

100,000 tons

Abstract

Cyclohexanone is an important chemical raw material and industrial solvent, widely used in coatings, fibers, pesticides, printing, rubber and organic solvents. This design summarizes the research progress, market situation and development status of downstream industries of cyclohexanone at home and abroad. The technical methods of cyclohexanone were compared in various aspects, and finally the cyclohexanone hydrated production process was selected.

环己烷氧化制备环己酮

环己烷的氧化制环己酮工艺技术

作者：指导教师：

摘要：环己酮是制备己内酰胺、己二酸的主要中间体,也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料,并且被广泛用作许多高分子聚合物的溶剂,因此,环己酮在有机化工、涂料工业等方面都有着极其重要的作用。目前世界上环己酮生产工艺路线按原料分主要有3种:环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和水合法。山东方明化工有限公司是由环己烷氧化制环己酮，该工序下同时还生成一些其他物质，如环己醇、X油、轻质油等。合成和制备环己酮的方法较多,工业化生产方法主要有苯酚加氢法;苯部分加氢法;环己烷氧化法。其中环己烷氧化法的应用最为普遍,本文对以苯为起始原料的合成环己烷然后氧化成环己酮，对公司生产环己酮的过程及原理做了详细叙述，对于生产中出现的异常现象做出合理的解释，也给出其处理方法。本论文重点介绍了环己烷氧化制备环己酮工艺技术。

关键词：环己烷；环己酮；氧化；进展

引言

环己酮是一种重要的有机化工产品，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。本论文突出详述了环己烷氧化制环己酮生产过程。

环己酮的生产工艺及技术进展

环⼰酮的⽣产⼯艺及技术进展

2.1 环⼰酮传统⽣产⼯艺

世界上传统的环⼰酮⽣产⼯艺主要有苯酚加氢法、苯加氢氧化法、环⼰烷液相氧化法，⽣产环⼰酮的原材料是苯和氢。

2.1.1 苯酚加氢法

苯酚合成环⼰酮⼯艺是最早应⽤于⼯业化⽣产环⼰酮的⼯艺, 该⼯艺早期分为两步: 第⼀步苯酚加氢为环⼰醇, 第⼆步环⼰醇脱氢⽣成环⼰酮:

20世纪70年代开发成功了⼀步加氢法合成环⼰酮的新⼯艺。

苯酚⼀步加氢有⽓相和液相两种⽅式。⼯业上主要是采⽤⽓相法，该⼯艺采⽤3--5个反应器串联，温度为140--170℃、压⼒为0.1MPa，收率可达95%。

苯酚加氢法⽣产的环⼰酮质量较好，安全性⾼, 但由于苯酚价格昂贵, 并使⽤了贵⾦属催化剂, 使环⼰酮的⽣产成本较⾼, 因此该⼯艺的应⽤受到了很⼤的限制。

2.1.2 苯加氢氧化法

苯加氢氧化法⼯艺中苯与氢⽓在镍催化剂存在下, 在120--180℃下加氢反应⽣成环⼰烷, 环⼰烷于空⽓中在150--160℃、

0.908Mpa下发⽣氧化反应⽣成环⼰醇和环⼰酮的混合物:

混合物经分离后得环⼰酮, 副产品环⼰醇在锌、钙催化剂存在下脱氢⽣成环⼰酮:

2.1.3 环⼰烷液相氧化法

⽬前90%以上的环⼰酮是采⽤环⼰烷氧化法⽣产的。

⼯业⽣产中环⼰烷液相氧化法有两条氧化⼯艺路线，⼀种为催化氧化⼯艺，另⼀种为⽆催化氧化⼯艺。

……

2.2 现有⼯艺技术的改进

针对上述环⼰酮⽣产⼯艺存在的不⾜，许多⽣产企业与研究部门对环⼰酮⽣产技术进⾏了多⽅⾯的改进。

（1）延长开车周期。

钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压⼒低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最⼤的难题是反应过程中⽣成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。

环己酮装置工艺流程资料PPT课件

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13）环己醇脱氢
精环己醇经醇脱氢进料泵从环己醇储罐抽出，经醇脱氢预热器，与反应产物换热后，进入醇脱氢蒸发器, 被管壁外高压蒸汽加热，环己醇被蒸发，气相环己醇进入醇脱氢换热器，再次与高温反应气换热，温度提高到 244℃进入固定床脱氢反应器中，在铜—锌催化剂的作用下，环己醇脱氢生成环己酮和氢气，反应产物经两次换热后，在醇脱氢冷凝器和醇脱氢气体冷却器中被管壁外冷却水冷凝冷却，得到粗环己酮、环己醇混合液,自流入醇脱氢泵槽。粗醇酮利用吸收塔进料泵和醇脱氢产品泵分别送往吸收塔和干燥塔。脱氢尾气经气液分离器分离液滴后进入氢气压缩机，经氢气压缩机加压的氢气送入氢气洗涤塔，用界区外送来的新鲜环己烷洗涤后，氢气送至苯加氢工序供加氢使用。环己烷利用自身压力压至环己烷蒸馏工序。
第12页/共20页
10）皂化与萃取
自界区外送来 32％烧碱进入皂化槽，在槽内与来自烷三塔底的粗醇酮进行皂化反应。为维持皂化需要的油水比，由水封槽泵从水封槽抽取一定量的水加入槽中。在皂化槽中各种物料充分搅拌混合反应后，溢流进入混合槽。吸收塔塔釜物料也流入混合槽，以中和其中的酸性成分。混合槽中的皂化物料用混合槽泵送至盐萃取塔塔釜。用水封槽泵将工艺水送至盐萃取塔顶，将粗醇酮中的碱及盐萃取下来，塔釜含碱及盐的水经盐萃取塔泵抽出送往分解系统的第一分解反应器，分解所需补加的新碱也送至盐萃取塔釜液泵入口。皂化槽和混合槽内气相与汽提塔、废碱闪蒸塔和干燥塔产生的气相合并进入皂化冷凝器，冷凝至 68℃回收其中的有机物。冷凝液体流入皂化分离器分层，水相自流至水封槽。有机物则经泵将部分有机物返回混合槽，以维持槽内烷浓度，其余送回烷三塔。

环己烷氧化制备环己酮

环己烷的氧化制环己酮工艺技术

作者：指导教师：

关键词：环己烷；环己酮；氧化；进展

引言

苯为原料生产8万吨年环己酮车间工艺设计说明书

1引言

1.1 环己酮的性质及用途

环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸及其盐的主要中间体，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域[1]，近几年环己酮的产量和需求量稳定增长，其生产与发展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着近几十年来我国环己酮作为中间体的生产推移，我国市场对环己酮质量提出了更高的要求，其生产工艺需要更快的发展和转变，才能满足社会需求。

1.2 环己酮国内外市场分析

1.2.1国外产业状况

2013 年世界环己酮总产能约738.7 万吨，主要集中在己内酰胺生产较发达的国家和地区中国、美国、比利时、韩国、德国、泰国、前独联体及东欧等。其中中国是最大的环己酮生产国，占世界总产能的27.07%，其次是美国，占世界总产能的15.42%。2013 年全球环己酮产能部分情况见图1。

图1-1 2013 年世界环己酮产能分布比例

2013 年世界环己酮产量达到517.9 万吨。预计未来几年世界环己酮产量增长速度将在3.2%以上，2014 年产量达到534.5 万吨以上，2017 年将达587.5 万吨以上，环

己酮的世界需求量也会同步增加[2]，总体上供需平衡。近年来全球环己酮产量见表1.1。

表1.1 近年来全球环己酮产量变化情况及预测

年份全球产量/万吨增长率/％

2006 441.3 1.97

2007 450.0 1.97

2008 435.0 -3.33

环己酮_甲醛树脂的合成与应用

*工程师,太原市高新技术创业服务中心,030002太原收稿日期:1998-03-16

环己酮—甲醛树脂的合成与应用

　张小东*

摘　要　简要介绍了环己酮—甲醛树脂的合成工艺及用途开发状况,并对其经济效益进行了预测。

关键词　环己酮　甲醛树脂　合成　应用

环己酮—甲醛树脂是酮醛树脂中的一种,它是在以碱金属氢氧化物为催化剂条件下由环己酮与甲醛水溶液缩聚而成的。

不同条件下制备的酮醛树脂,其性能和用途有所不同。根据用途的需要,环己酮—甲醛树脂的存在形式也有所不同,主要有软树脂、透明树脂和固体粉末树脂,其软化点为75℃～120℃。它主要被用在印刷油墨中改善油墨的流动性及快干性,还被用于涂料中,以提高涂料的干性、硬度、光泽、附着力以及固体份含量。环己酮—甲醛树脂的突出优点是它具有广泛的相容性和良好的溶解性,从而适用于绝大多数涂料体系。环己酮—甲醛树脂的合成技术,50年代由德国巴斯夫公司首先开发成功。由于它与醇酸树脂、马来树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等能很好地混溶,且与许多有机溶剂的相溶性优良,从而使它的应用很快得到了推广,应用范围也越来越广。目前,国外年生产能力已达20000t 左右,国内上海新华树脂厂90年代投产,年产500t ,产品主要用于制造圆珠笔芯油,由于产量有限,远远满足不了市场的需求。

随着我国涂料工业的发展,对于各种改性树脂与助剂的需求越来越迫切,开发新品种及其应用技术已成当务之急。环己酮—甲醛树脂正是这样一种产品。目前,国内用于硝基漆、醇酸漆的增光和硬度改性剂的环己酮—甲醛树脂主要依赖进口,由广州汇采化工新材料公司经销的德国赫斯公司的环己酮—甲醛树脂产品——CA 树脂,市场销路很好。山西省太原化学工业公司有丰富的制备这种产品的原料资源,开发此项产品,有着很便利的条件。此外,从产品的后加工、向精细化方向发展来看,其增值、增效的前景令人鼓舞。

2023年环己酮行业现状：环己酮上游产品市场上升

2023年环己酮行业现状：环己酮上游产品市

场上升

网讯，国内环己酮形成较大商品市场，我国环己酮研发和工艺水平持续提高。当下，由于环己酮上下游产品德情高企，场内多数人对后市持乐观态度，行情亦无下跌可能，估计将来环己酮市场走势良好。以下对2023年环己酮行业现状分析。

2023-2028年中国环己酮行业市场深度讨论及进展前景投资可行性分析报告指出，环己酮上游与己二酸上游一样，构成略有差别，传统环己酮工艺路线的成本构成，纯苯占比53%;动力蒸汽占比27%，氢气成本占比10%;单耗分别约1.02吨纯苯、7.45吨蒸汽、0.075吨氢气。

环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透亮液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带

有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有剧烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮致癌证据不足，在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。现从四大市场状况来分析2023年环己酮行业现状。

(1)环己酮宏观经济。

2000年国内外宏观济状况较好，己内酰胺的下游民用丝、工业丝市场需求旺盛,从而促使环己酮、己内酰胺的价格上升;2022年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺、环己酮的价格相应走低。

(2)环己酮与己内酰胺市场亲密相关。

环己酮最主要的用途是作为制造己内酰胺的原料，这主要是由于大型己内酰胺装置均与环己酮装置配套，当消失己内酰胺价格变化较大时，己内酰胺生产厂家将考虑综合经济效益，以确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化将影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格在14500元/吨，环己酮也表观良好，基本在10500元/吨;但2022~2022年底，己内酰胺价格大幅度下降，最低只有9000元/吨左右，环己酮的价格也只有6000元/吨左右。

环己酮

环己酮生产工艺的发展及研究进展

24号朱海鹏摘要:本文介绍了环己烷液相氧化法生产环己酮的工艺以及其改进情况。同时, 还介绍了几种环己烷催化氧化制环己酮的新工艺研究进展。

关键词:环己酮, 工艺, 发展, 研究

环己酮是一种重要的有机化工产品, 具有高溶解性和低挥发性, 可以作为特种溶剂, 对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂; 也是重要的有机化工原料, 是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893 年A.Bayer 采用庚二酸和石灰(庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1943 年德国I. G.Farben 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960 年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置, 使环己烷氧化技术得以迅速发展, 并导致聚酰胺纤维的大规模发展。世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目前90 %以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。

1 苯酚加氢法

苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法, 该工艺采用3～5 个反应器串联, 温度为140～170 ℃、压力0.11 MPa , 反应完全, 收率可达95 %。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好, 安全性高, 但由于苯酚价格昂贵, 并使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高, 因此该工艺的应用受到了很大的限制。

环己酮

环己酮产品概述

环己酮（C6H10O）为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体，带有泥土气息。环己酮有致癌作用。环己酮是应用十分广泛的石油化工原料，其应用可分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于生产己内酰胺与己二酸，约占国内环己酮总需求量的80%；非酰胺用环己酮主要作为有机溶剂使用，其年需求量大约为15万吨左右。由于环己酮具有溶解力强、低毒性及价格低廉等特点，广泛应用在各种涂料、油漆、油墨及树脂溶剂和稀释剂，以及感光、磁性纪录材料涂布用溶剂等。

目前世界上环己酮生产按原料的不同可以分为苯、苯酚和环己烯三种路线。采用三种原料路线生产的装置比例为80：19：1。随着石油化工的发展，大量廉价的苯从石油中直接提取，因此以苯为起点原料的环己酮工艺路线随着原料市场的充实，已占据环己酮生产的主导地位。由于苯法工艺流程成熟，原料易得，采用该工艺生产的环己酮占世界总产量的80%，我国的环己酮都是采用以苯为原料的工艺路线生产。环己酮是一种重要的化工原料，其在下游市场的应用越来越广泛，成为近几年的热点产品。近几年我国环己酮的需要量每年都以15%的速度递增，而且在未来的一段时间内，仍有较大的市场需求。

6万吨/年环己酮项目，占地120亩，定员：126人，项目总投资19186.1万

+850（环保及维修）=11139.23元/吨

以环己酮的现市场均价：14750元/吨计，环己酮吨利税约为：3611元/吨，年产量6万吨，则年销售收入：8.85亿元，年利税：2.17亿元

建议：该产品以苯为原料，和我公司苯胺项目所用原料相同，生产工艺成熟，市场缺口较大，盈利能力尚可，应积极争取上马。

环己酮生产工艺.doc

环

己

酮

生

产

岗

位

操

作

法

太原化工厂一九九四年

第一章苯加氢岗位操作法 (5)

一、岗位任务 (5)

二、岗位生产原理 (4)

三、工艺流程 (4)

四、开车 (4)

五、停车 (5)

六、岗位正常操作内容 (6)

七、岗位巡回检查路线及设备维护要点 (6)

八．岗位工艺控制指标 (6)

九、不正常现象、发生原因及处理方法 (7)

十、安全操作注意事项 (8)

十一、岗位设备一览表 (8)

第二章环己烷氧化岗位操作法 (10)

一、岗位工作任务及范围 (10)

二、岗位生产原理 (10)

三、工艺流程叙述 (11)

四、开车准备及开、停车操作步骤 (12)

五、岗位正常操作 (14)

六、工艺控制指标 (15)

七、不正常现象、原因及处理方法 (15)

八、设备一览表 (16)

九、岗位巡检路线冀设备维护要点 (17)

十．岗位安全防护措施 (18)

第三章氧化尾气吸收岗位操作法 (18)

一、岗位工作任务 (18)

二、生产原理 (18)

三、工艺流程叙述 (18)

四、开车准备及开、停车操作步骤 (19)

五、岗位巡检路线及设备维护要点 (20)

六、工艺控制指标 (20)

七、不正常现象、原因及处理方法 (20)

八、设备一览表 (20)

九、安全防护措施： (20)

第四章皂化废液浓缩岗位操作法 (21)

一、岗位任务: (21)

二、生产原理： (21)

三、工艺流程： (21)

四、开车及停工 (21)

五、工艺控制指标： (22)

六、岗位巡检路线及设备维护要点： (22)

七、分析检测项目： (22)

八、不正常现象、原因及处理方法 (22)

第五章环己烷精馏岗位操作法 (23)

苯为原料生产8万吨年环己酮车间工艺设计说明书

1引言

1.1 环己酮的性质及用途

环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸及其盐的主要中间体，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域[1]，近几年环己酮的产量和需求量稳定增长，其生产及发展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着近几十年来我国环己酮作为中间体的生产推移，我国市场对环己酮质量提出了更高的要求，其生产工艺需要更快的发展和转变，才能满足社会需求。

1.2 环己酮国内外市场分析

1.2.1国外产业状况

图1-1 2013 年世界环己酮产能分布比例

2013 年世界环己酮产量达到517.9 万吨。预计未来几年世界环己酮产量增长速度将在3.2%以上，2014 年产量达到534.5 万吨以上，2017 年将达587.5 万吨以上，环己酮的世界需求量也会同步增加[2]，总体上供需平衡。近年来全球环己酮产量见表1.1。

表1.1 近年来全球环己酮产量变化情况及预测

年份全球产量/万吨增长率/％

2006441.3 1.97

2007450.0 1.97

2008435.0-3.33

环己酮工艺路线选择

摘要：介绍国内典型的环己酮合成工艺路线，从环己酮的消耗定额、生产成本、苯环利用率、产品质量、副产品、节能环保等方面比较了苯酚法、环己烷氧化法、环己烯水合法和环己烯酯化法工艺路线的优缺点，并提出具体的建议

关键词：环己酮；苯酚；环己烷；环己烯；工艺路线；建议

文章编号：1673-9647 (2020) 03-0028-06 中图分类号：TQ234.2T 文献标识码：A ・28・化学工业第38卷第3期

CHEMICAL INDUSTRY 2020 年 7 月

环己酮工艺路线选择

杨春和，周卫红

(中石化南京工程有限公司，南京211100)

环己酮是一种重要的有机化工原料，主要作为生产己内酰胺与己二酸及其盐的中间体⑴，因其具有良好的溶解性、低毒和相对较低的价格等

特点，也可做优良溶剂，以及油漆和油墨的增溶

剂，皮革的抛光剂，皮革涂料的稀释剂等，在化工、橡胶、医药、农药等领域被广泛地使用。

我国的环己酮生产起步于20世纪50年代，

主要是为己内酰胺和己二酸生产配套，由于我国己内酰胺的高速发展，环己酮市场的需求迅速扩大，环己酮装置规模越来越大，总产量越来越高，

技术发展较快，投资方在筹建环己酮装置时，必

然涉及环己酮工艺路线的选择，本文拟就此作一

分析，供投资环己酮项目者参考。1生产技术现状

国内已经工业化的生产环己酮的工艺按起始原料分，主要有苯法和苯酚法。而苯法工艺又分为环己烷氧化法、环己烯水合法以及环己烯酯化

法。国内已经工业化的环己酮生产方法主要有气相苯酚加氢法、环己烷氧化法、环己烯水合法三种工艺路线⑵。

浅谈环己酮的化工工艺

２０ｌ５ｔｌ３）总第１２１２
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浅谈环己酮的化工工艺
汪咏清，荆楚理工学院
摘要：环己酮是一种有机化合物，其具有酮的化学性质，在化工行业有着广泛的应用，是化工生产中一种常见的原料。本文对
环己酮的化工工艺进行了探讨。
关键词：环己酮；化工；工艺；传统；生产
近年来，国内外很多研究单位或生产作用，其具有较高的溶解性，可以当做聚酮。单位加大对环己酮生产新工艺的开发，取合物的溶剂，这种有机物还具有低挥发的 ②环己烷液相氧化法。环己烷液相氧得了较大的进展。特性，是一种常见的化工原料，在制备己化也是化工行业应用比较多的生产环己１分子筛催化氧化工艺。因分子筛具有内酰胺或者乙二酸时，可以作为一种活性酮的工艺，这种工艺有着三种形式，分别择型效应，因此利用分子筛来提高催化选中间体。是钴盐催化氧化、无催化氧化以及硼酸催择性成为研究热点，尤其是孔径均一适当传统的环己酮生产工艺化氧化。第一种方式主要是将环烷酸钴作的分子筛体系。国内外对于钛硅分子筛催传统的环己自酮生产工艺主要有两为反应的催化剂，钴离子有着较强的氧化化环己烷进行了大量研究，研究出ＨＴＳ分种形式，一种是苯酚法化工工艺，另一种性，可以确定反映的方向，还可以保证环子筛，该分子筛可使环己烷转化率达是苯法化工工艺，苯法化工工艺又包括环己酮的生产质量。５０％。该工艺仍处于研究试验阶段【３】。己烷催化加氢氧化与环乙烯化工工艺等。无催化法具有自己的独特优势，该法２均相络合催化氧化工艺。该工艺报在选择的过程中，需要考虑生产原料，要不仅可连续生产，而且结渣很少。但此方道较多，所用｝向络合催化体系为第８族金保证生产加工的质量与效率。苯法化工工法对生产工艺要求较高，流程较长，且所属盐体系，也有用金属络离子作为催化剂艺又有着多种类型，常用的主要是环己烷需设备较复杂。该法主要包括两个步骤：体系的，该法转化率很低，但当负载于其催化加氢化工工艺与环己烷液相氧化法。是氧化液态环己烷为双氧化物，应注意他载体时，转化率可大大提高，然而选择下面笔者对环己酮传统的生产工艺进行防止双氧化物发生分解；二是通过钴盐在性会有所降低。简单的介绍，以供参考。碱性条件下令双氧化物分解。硼酸催化氧３仿生物催化氧化工艺。因生物体系的氧化反应十分温和，ｌ苯酚制备工艺。苯酚法是一种传统化过程的催化剂一般为硼酸或者偏硼酸，因此研究模拟血红的环己酮制备工艺，在使用的过程中，可这两种催化剂可提升环己烷产率和环己蛋白功能从而进行配体结构。就此，国内以加催化剂，化工人员常用的催化剂是镍酮的选择性。生产中，将偏硼酸或硼酸添外十分重视对卟啉类的研究，首次实现在这种物质，苯酚在催化加氢化学反应中，加到环己过氧化氢中，具有氧化性的环己温和条件下高转化率和高选择性的羟基会生成环己醇，然后再经过脱氢反应，又过氧化氢可与催化剂反应生成硼酸环己化反应，极大推动了环己酮工艺的进一步会生成环己酮。利用苯酚法进行环己酮的醇。尽管此化工工艺效果很好，但因生产发展。制备，流程比较短，而且生成的环己酮质过程额外增加了催化剂水解及回收等环四、结语量比较高，但是由于苯酚的价格比较高，节，导致耗资增加，且易结焦而停产，所以通过本文的分析可以看出，环己酮化所以这种制备工艺的生产成本比较高，在经济效益差，不能被广泛使用。工工艺有着多种类型，其中传统的化工工化工企业中应用比较少，技术人员一直在（２）环乙烯化工工艺。此工艺是一种艺在当前化工企业有着一定不适性，其一研究新的生产工艺取代这种高昂的制备较新的生产工艺。在此生产工艺的过程般生产的成本比较高，有的会产生副产品法。中，先用钉催化剂使苯发生部分加氢，从废物，不能保证环己酮的生产质量。随着２苯法制备工艺。而得到环己烯以及一些环己烷。之后再利科技的不断发展，相关人员研究出了新型（１）环己烷化工工艺。环己烷制备环己用硅催化剂使环已烯发生水合反应得到的环己酮化工工艺，这种新的工艺有效的酮的化工工艺在化工行业应用比较多，其环己醇。环己醇通过催化加氢最终制得环控制了生产的成本，还可以保证生产流程在全世界化工领域中有着广泛的应用，很己酮，并伴随着副产品氢气的生成。更加简单，这应用的过程中，这些化工工多化工企业都采用了这种制备工艺。环己二、环己酮制备工艺路线的比较艺也越来越成熟，在对这些化工工艺进行烷制备环己酮有着两种方式，一种是环已在环己酮制备的诸多工艺路线中，环优化与完善的过程中，化工企业的经济效烷气相催化加氢法，另一种是环己烷液相己烯法制得的产品中醛或链烷酮等杂质益也有了较大的提升。氧化法。通过比较发现，气相催化加氢工较少，所得的环己酮产品质量最高。就原参考文献艺生产出的环己酮质量比较高，所以这一料消耗方面而言，环己烷法收率较低，氢【１】中国科学院化学研究所科研人员在苯方法在化工行业应用比较广泛。环己烷液和碱的消耗较高，而环己烯法收率高，氢酚加氢制环己酮方面取得重大进展【Ｊ】．中相氧化包括管催化氧化、无催化氧化以及和碱的消耗较低。就安全『生而言，因环己国科学基金．２０１０（０２）．硼酸催化氧化。在选择时需要结合实际情烯法过程中苯的部分加氢以及环己烯发【２】刘洪武，金士威，周小文，黎明．环己酮况，要考虑催化剂的应用情况，还要考虑生的水和反应均是在比较温和的水相中生产过程中苯对环己烷氧化反应的影响生产的成本。进行，所以环己烯法的安全性能高于环己【Ｊ】．武汉工程大学学报．２００９（０３）． ①环己烷气相催化加氢。环己烷气相烷法。就环保ｌ青况而言环己烷法生产中产【３】穆金城，谷晓庆，宋华．催化氧化环己烷催化加氢法在应用的过程中，主要是先将生难处理的废碱液，而环己烯法没有碱液合成环己酮最新进展【Ｊ】．精细石油化工进苯进行气化反应，然后将苯与氢气加压混生成，三废少，所以环己烯法的环保性能展．２０１０（０６）．合，在加入一定量的镍催化剂进行充分反比环已烷法要好。［４】姚慧．化工工艺设计中的安全问题及控应，这一过程会生成环己烷的中间产物，三、环己酮生产新工艺的开发制【Ｊ】．企业技术开发．２０１２（１０）．

环己酮的发展概况

1 前言

环己酮是一种重要的有机化工产品,具有高溶解性和低挥发性,可以作为特种溶剂,对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂;也是重要的有机化工原料,是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体.1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮.1943年德国I.G.Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置.1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置,使环己烷氧化技术得以迅速发展,并导致聚酰胺纤维的大规模发展.

早期,国内环己酮只是己内酰胺的中间产品,厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配,只有很少量的商品环己酮供应市场.环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来,主要有两个原因:一是由于环己酮的用途不断扩大,特别是作为一种高档的有机溶剂,在涂料,油墨,胶粘剂等行业被广泛应用,形成了较大的商品市场;二是国产化己内酰胺存在着装置规模,工艺技术,产品质量,生产成本等问题,导致国产化己内酰胺装置步履艰难.目前,除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外,其它厂家只生产商品环己酮.不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造,扩大了环己酮商品量,形成了相当规模的行业,成为一种大宗石油化工产品.

2 环己酮的生产工艺及开发进展

2.1 环己酮的传统生产工艺

世界上环己酮工业生产工艺主要有两种:环己烷液相氧化法和苯酚加氢法,目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的.

(1)环己烷液相氧化法

目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线,一种为催化氧化工艺,另一种为无催化氧化工艺.催化氧化工艺主要是采用钴盐,硼酸或偏硼酸为催化剂.

环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展

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1 环乙烷加氢催化氧化制备环己酮和环己醇生产工艺

环己烷（也称为KA油）是化学工业中重要的化学转换器。环己烷的进一步氧化可以产生重要的中间体，用于生产尼龙66和尼龙6，最终产物可生产环己酮和环己醇等大分子含氧有机物，因此，环己烷本身市场需求量大。同时，环己烷分子结构中C-H和C-C键的均匀性使其成为研究C-H和C-C键催化氧化系统性能的重要基础。环己烷催化氧化一直是生产应用和理论研究的热点。为了实现环己烷的氧化过程，已经在日常生产和实验室研究者探究和使用了许多氧化剂：碘代苯（PhIO）、二乙酰碘代（PhI（OAc）2）、叔丁基过氧化氢（T-BuOOH）、间氯过氧苯甲酸（M-CPBA）、高碘酸钠（NaIO 4），很多催化剂在催化过氧化氢（H 2O 2）、氧气（O 2）等生成环己酮、环己醇产品过程中都具有低成本和高氧化性等经济效益，它已经成为环己烷催化氧化过程中氧化剂的最佳选择。然而，如果没有催化剂，O 2将很难氧化环己烷，生产质量和成本将难以控制。因此，国内外科学家在促进环己烷O 2氧化方面做了大量工作。进行氧化系统催化可以用多酸、碳材料催化、金属催化、金属有机骨架催化、纳米颗粒催化等多种物质，如钴盐等可作为催化剂使用催化，在温度为150~170℃的强压（1.0~2.0）下被工业用MPAO 2环催化氧化。为提高目标产品的选择性，防止环己烷环的深度氧化，通常控制在催化剂浓度在3%~8%的范围内，而环己烷环的选择性高达80%~85%。这种工业路线的主要缺点是基质转化率低，反应温度高，目标产品缺乏选择性。除了初级生产的环己烷加工外，氧化产物通常含有一定量的氨基酸甚至琥珀酸。分离工作量很大，相关能耗很大。因此，开发具有O 2氧化物、高催化活性和环己烷选择性的催化氧化系统仍然是循环催化氧化领域的主要挑战[1]。