第3章 热力学第二定律
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第三章热力学第二定律
路和基本方法。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
物理化学03章_热力学第二定律
Helmholtz自由能 Gibbs自由能
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
第三章 热力学第二定律
要使自发过程的逆过程能够进行, 必须让环境对系 统作功。（即环境发生了变化) (3) 自发过程具有对环境作功的能力. 如配有合适的装 置，则可从自发过程获得可用的功。例如：用制 冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压 缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 用水泵可以将水从低处打到高处。
9
3. 热力学第二定律
26
为了判断过程是否自发，将系统的概念扩大，将系 统与环境都包括进去，形成一个大的隔离系统。 即隔离系统＝原来的系统＋原来的环境 隔离系统与新的环境没有物质与能量交换。
S(隔离） 0
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （平衡）
27
3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡）
（1）克劳修斯说法（Clausius) 说法：“不可能 把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”
A T1 > T2
B
例如: 电冰箱、空调
10
克劳修斯说法，反映了热传递过程是不可逆的。
不可逆 A B
T1 > T2
11
(2) 开尔文（Kelvin) 说法：“不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
1
V2
dV nR ln
V1
（熵是状态函数，与途径无关：对不可逆过程可以设想一条可逆过程）
31
b. 恒容过程（理想气体, W =0，恒容可逆及不可逆过程）
’
dS
δQV ,r T
dU T
nCV ,m dT T
T2 T1
S
T2
nCV ,mdT T
T1
9
3. 热力学第二定律
26
为了判断过程是否自发，将系统的概念扩大，将系 统与环境都包括进去，形成一个大的隔离系统。 即隔离系统＝原来的系统＋原来的环境 隔离系统与新的环境没有物质与能量交换。
S(隔离） 0
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （平衡）
27
3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡）
（1）克劳修斯说法（Clausius) 说法：“不可能 把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”
A T1 > T2
B
例如: 电冰箱、空调
10
克劳修斯说法，反映了热传递过程是不可逆的。
不可逆 A B
T1 > T2
11
(2) 开尔文（Kelvin) 说法：“不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
1
V2
dV nR ln
V1
（熵是状态函数，与途径无关：对不可逆过程可以设想一条可逆过程）
31
b. 恒容过程（理想气体, W =0，恒容可逆及不可逆过程）
’
dS
δQV ,r T
dU T
nCV ,m dT T
T2 T1
S
T2
nCV ,mdT T
T1
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第三章 热力学第二定律
IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
21
（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
第三章 热力学第二定律
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小结
第二定律的目的：系统状态发生变化时，变 化过程的方向与限度的判定．
克劳修斯不等式 熵增原理
第二定律经典表述卡诺热机效率与卡诺定理 引出熵函数Ｓ（描述第二定律的物理量）： def Q R dS T 第二定律的数学表达式（判据）： 2 Q 2 Q r
S
dU nCv,mdT Qr 2 dU pdV S { 1 1 T T pV nRT T2 nCV, m dT V2 nRdV T1 V1 T V T2 V2 S=f(T,V) S nCV, m ln nRln T1 V1
2
W ' 0
T2 V2 S nCV, m ln nRln T1 V1
主要内容
卡诺循环 (Carnot, Sadi 热力学第二定律 熵 (Entropy),熵变的计算 热力学第三定律 Helmholtz 函数及Gibbs 函数 热力学基本方程及 Maxwell 关系式
第二定律应用举例－Clapeyron 方程
§3.1 热机与卡诺循环
（ steam engine and Carnot’Cycle) 1. 热机与热机效率
W4 ΔU 4 nCv,m (T1 T2 )
Q1 Q 2 0 T1 T2
§3.2 热力学第二定律 （The Second Low of Thermodynamics ）
1.自发过程及其共同特征 自发过程－－无需外力帮助即可进行的过程（重力场除外）。 举例 （1）水从高水位流向低水位；
对可逆绝热过程: V3 V 2
1
V2 Q1 W1 nRT 1V4 T1 V3 V2 V T V4 V1 2 1
1
小结
第二定律的目的：系统状态发生变化时，变 化过程的方向与限度的判定．
克劳修斯不等式 熵增原理
第二定律经典表述卡诺热机效率与卡诺定理 引出熵函数Ｓ（描述第二定律的物理量）： def Q R dS T 第二定律的数学表达式（判据）： 2 Q 2 Q r
S
dU nCv,mdT Qr 2 dU pdV S { 1 1 T T pV nRT T2 nCV, m dT V2 nRdV T1 V1 T V T2 V2 S=f(T,V) S nCV, m ln nRln T1 V1
2
W ' 0
T2 V2 S nCV, m ln nRln T1 V1
主要内容
卡诺循环 (Carnot, Sadi 热力学第二定律 熵 (Entropy),熵变的计算 热力学第三定律 Helmholtz 函数及Gibbs 函数 热力学基本方程及 Maxwell 关系式
第二定律应用举例－Clapeyron 方程
§3.1 热机与卡诺循环
（ steam engine and Carnot’Cycle) 1. 热机与热机效率
W4 ΔU 4 nCv,m (T1 T2 )
Q1 Q 2 0 T1 T2
§3.2 热力学第二定律 （The Second Low of Thermodynamics ）
1.自发过程及其共同特征 自发过程－－无需外力帮助即可进行的过程（重力场除外）。 举例 （1）水从高水位流向低水位；
对可逆绝热过程: V3 V 2
1
V2 Q1 W1 nRT 1V4 T1 V3 V2 V T V4 V1 2 1
1
第三章 热力学第二定律
物理化学
滨州学院化工与安全学院
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
滨州学院化工与安全学院
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
物理化学
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
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2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
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（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
第三章热力学第二定律
V2 V1
§3-2
W3 P外 dV PdV
V3 V4 V4
卡诺循环
RT2 V dV RT2 ln 4 V3 V V3
Q3 W3 RT2 ln V4 V3
• ⒋系统进行绝热可逆压缩 • D（P4、V4、T2）→A（P1、V1、T1） Q4 0
W4 U 4 nCV ,m T1 T2 nCV ,m T2 T1
§3-2 • • • • • • • • • • • • • • • •
卡诺循环
一、卡诺循环 1824年，年仅28岁的法国工程师卡诺（Carnot）， 在研究热转变成功的规律时，设计了如下 的一个可逆循环，称之为卡诺循环。 卡诺热机的构成如下（以气体作工作介质） 一气缸配有一重量，无摩擦的活塞，内充 有一定量（如1mol）的理想气体，该气缸 与两个热源分别相接触；热源的温度分别 为T1和T2（T1＞T2），并且都具有很大的 热容量，以致系统（气缸中的气体）与热 源进行热交换时，热源的温度不变。 该循环由四个步骤完成： （1）（高温）等温可逆膨胀（Th hot）； （2）绝热可逆膨胀； （3）（低温）等温可逆膨胀（Tc colder）； （4）绝热可逆压缩；
• 在一个循环过程中，系统回到初始状态
U U 1 U 2 U 3 U 4 0
W总 Q总
Q总 Q1 Q2
W总 W1 W2 W3 W4
V V RT1 ln 2 nCV ,m T1 T2 RT2 ln 4 nCV ,m T2 T1 V1 V3
§3-3
• •
热力学第二定律
三、卡诺定理 热机的效率就是该热机从高温热源中吸取的热能转化成为多少有用功。
第3章 热力学第二定律
即：在等温过程中，体系对外所作的功等于或 小于体系亥姆霍兹自由能的减少值。
dA > W
Gibbs自由能
如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA) T ,V ,W 0 0
f
根据热力学第一定律和第二定律的联合公式
W (dU T (环)dS )
W We Wf pdV Wf ，得： 当 T1 T2 T环 T ，
例3 在273.2K, 将一个22.4升的盒子用隔板隔开, 两边 各放0.5 mol的氧和0.5mol的氮,,抽去隔板后,两气体 均匀混合,求过程的熵变.
Smix n A Rln
VA VB V VB n B Rln A VA VB
=8.314×ln2 = 5.76J/K
二.相变过程熵变的计算 1.正常相变过程:等温等压下,两相能平衡共存时的 相变,为可逆相变过程。 在此过程中温度保持不变，而Qp =
Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
则有
(
) A B 0 将两式合并得 Clausius 不等式： SA B ( T i
Q
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境 与体系温度相同。 Q dS 0 对于微小变 T 化： Q dS 或 T 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
根据
W dA
( d A ) T ,R W max
A
def
U TS
等号表示可逆过程，即：
A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）， 是状态函数，具有容量性质。 则
W dA
在等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功 等于体系Helmholz自由能的减少值，所以把 A 称为 功函（work function）。 若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。
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Carnot当时错误地用热质论来证明卡诺定理。现 用热力学第二定律证明卡诺定理（反证法）。
用热力学第二定律证明卡诺定理（反证法）
Th
I
高温热源
Q1'
W
R
Q1
Q1 W
令W W 假设 I > R
Th 高温热源
I
W W>W '
Q1
Q1' WW Q1'W
Q1
R
Q1'W
Q1
' 1
Q1 Q
§3.1自发过程及热力学第二定律
2. 热力学第二定律
人类实践和实验的总结。多种表述，且等效。 • 克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体而不引起其它变化。 • 开尔文说法：不可能从单一热源取热使之完全转化 为功而不产生其它影响。 • 开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造 成的。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变 为功而不留下任何影响。 • 要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。
火力发电（汽轮机）流程图
资料来源：世经未来研发部
火力发电 火电按蒸汽压力和温度分类
蒸汽压 温度 单机功率
中低压发电厂 高压发电厂
超高压发电厂 亚临界压力发电厂 超临界压力发电厂
3.92MPa 9.9MPa
13.8MPa 16.8MPa
450℃ 小于25MW 540℃ 小于100MW
540℃ 小于200MW 540℃ 300-1000MW
(4) 绝热可逆压缩(状态4→1 )
Q''=0，W'' =U''=nCV,m(T1T2)
V
卡诺循环
1. 卡诺循环 V1,V2,V3,V4关系： Q1=nRT1ln(V2/V1) Q2=nRT2ln(V4/V3) 状态2→3为绝热可逆过程 (T2/T1) (V3/V2)-1 =1 状态1→4为绝热可逆过程 (T2/T1) (V4/V1) -1 =1 → V4/V3 =V1/V2 代入Q2表达式 Q2= nRT2ln(V2/V1)
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
2) 先恒温后等压
* 3) 先等压后等容
V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
Q1 W
Tc
低温热源
可逆热机倒开
Tc 低温热源
(Q1 Q1' ) > 0 高温热源得到热 (Q1 Q1' ) 从低温热源吸热
这违反了Clausius说法！Carnot定理得证！
火力发电 火电是通过燃烧化石等燃料，把燃料中的化学能 通过热能、机械能等中间环节，最后转换成电能。
•燃烧系统（以 锅炉为核心）、 汽水系统：产生 高温高压蒸汽 •电气系统（以 汽轮发电机、主 变压器等为主）： 实现热能、机械 能到电能的转变 •控制系统
2. 克劳修斯不等式与熵判据 隔离系统的划定：
S隔 S S环
判断过程的自发性：
1. 计算系统的熵变(S)和环 境的熵变(S 环 )，得到隔 离系统熵变(S 隔 )，判断 S隔>0则不可逆，=0则可 逆，<0则不可能；
2. 如S隔 >0，则判断环境是 否对小系统做功，如没有 做功，则过程自发。
p1,V1,T1
1
T1
Q1
p
p2,V2,T1
2
Q'' = 0
Q' = 0
p4,V4,T2
4
T2 Q2
3
p3,V3,T2
V
卡诺循环
1. 卡诺循环
在Carnot 循环中四个可逆步骤的U, Q和W
步骤 过程特点 U 0 Q nRT1ln(V2/V1) 0 nRT2ln(V2/V1) W nRT1ln(V2/V1) nCV,m(T2T1) nRT2ln(V2/V1)
1→2 恒温可逆膨胀
2→3 绝热可逆膨胀 nCV,m(T2T1) 3→4 恒温可逆压缩 0
4→1 绝热可逆压缩 nCV,m(T1T2)
总 和 0
0
nR(T1T2)ln(V2/V1)
nCV,m(T1T2)
nR(T1T2)ln(V2/V1)
• 循环过程
U=0 ， W=Q=Q1+Q2
Q1 Q1
Q1 Q2 0 T1 T2
由上式→
(卡 诺循 环 可 逆循 环 / )
式中 Q1, Q2——可逆热。
•卡诺循环的热温商之和=0。
2. 卡诺定理 Carnot定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的 热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最 大，r。 Carnot定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之 间的可逆热机的效率相等，与热机的工作物质无关。 Carnot定理的意义： 1）引入了一个不等号r，原则上解决了化学反 应的方向问题； 2）原则上解决了热机效率的极限值问题。
22.11MPa 540℃ 大于600MW 593℃ 大于600MW
超超临界压力发电厂 31.1MPa
发电效率 火力发电是将煤炭、石油燃烧产生的热能转换成 为动能，然后再将动能转换成电能（左图），受卡诺 定理限制，发电效率很低。如石油发电的综合能源利 用效率不过35.3%。
燃料电池采用化学能直接转换电能的发电方式 （右图），效率很高。氢燃料电池的最大发电效率可 达82.9%。
§3.3 熵
1. 熵的导出 任意可逆循环的热温商之和为零。 证明：把任意可逆循环分成许 多首尾连接的小卡诺循环。两 个绝热过程的功恰好抵消。形 成封闭折线。
若小卡诺循环无限小，数量无限多，封闭折线和 可逆循环曲线重合。任何一个可逆循环均可用无限 多个无限小的卡诺循环之和代替。
1. 熵的导出 一个卡诺循环： 多个卡诺循环：
B A δ Qr 0 ir B T
0 ir
δ Q T A
B
A S 0 B ir B δ Q B A S T A ir
2. 克劳修斯不等式与熵判据
克劳修斯不等式
δQ S T
> ir = r
§3.8 偏摩尔量及化学势
§3.1自发过程及热力学第二定律
• 自发过程 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋 势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行。
气体向真空膨胀（有压力差）
热量从高温物体传入低温物体（有温差）
浓度不等的溶液混合均匀（有浓差）
锌片与硫酸铜的置换反应（有化学势差）
• 非自发过程：过程的实现必须外界（环境）对系统 作功。
制冷机制冷过程、电解水等
§3.1自发过程及热力学第二定律
1. 自发过程的特征 • 总是单方向趋于平衡。 • 不可逆性：逆过程不能自动进行。一切实际自发过 程的方向性都可归结为热功转换的不可逆性：功可 以无条件地全变为热；热不能无条件地全变为功！ 例如理想气体恒温膨胀：U = 0，Q = −W，即把从 单一热源吸收的热全部变成了功，但系统的体积变 大，压力变小，状态发生了变化。所谓无条件可以 理解为系统和环境复原。 • 具有对环境作功的能力。
T2 S nCV ,m ln T1
T2 S nC p ,m ln T1
此两式适用于固、液、气体，当压力变化不太大时， 液、固体的熵变可忽略不计。
1. 单纯pVT变化的熵变计算
物质的量一定的理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过 程，可分两步计算。有多种分步方法： 1) 先恒温后等容
Th
Qh
热机
W
Qc
Tc
简单蒸汽机a和卡诺热机b比较
低温存储器
1. 卡诺循环 系统为n mol理想气体 , 高温热源T1, 低温热源T2。
(1) 恒温可逆膨胀(状态1→2 )
系统从T1吸热并对外作功， U = 0，
Q1 W1 pdV =nRT1ln(V2/V1)
V2
p1,V1,T1
p
§3.4 熵变的计算
基本公式： S 1
2
δ Qr T
基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。
1. 单纯pVT变化的熵变计算 2. 相变化过程熵变S 的计算 3. 环境熵变S(环)及隔离系统熵变S(隔)的计算
1. 单纯pVT变化的熵变计算 理想气体恒温变化
V2 nRT ln 2 δQ Qr Wr V1 r S 1 T T T T
(1) 意义：一切非敞开系统中不可能发生熵变小于热 温商的过程。
(2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 可作为热力学第二定律的数学表达式。（第二定 律Carnot定理克劳修斯不等式）
(4) 可判断过程是否可逆，是否可能。
S
δQ < T
不可能
2. 克劳修斯不等式与熵判据 对绝热系统：S绝热 0 > ir =r
意义：绝热系统的熵不可能减少。(熵增加原理)
但并没有明确解决方向问题：ir不一定自发。 对隔离系统： S隔 0 > 自发 = 可逆 方向 限度
意义：隔离系统中进行的过程永远朝着S增加的方 向，限度是Smax ——此即热力学第二定律解 决过程的方向和限度问题的熵判据 (entropy criterion)。
第3章
热力学第二定律
热力学第一定律——过程的能量守恒
热力学第二定律——过程进行的方向和限度
2013-8-19
第三章 热力学第二定律
§3.1自发过程及热力学第二定律
§3.2 卡诺循环
§3.3 熵 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 §3.6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数