无机材料科学基础课件

本章内容： 1.固体的表面 2.界面行为 3.晶界 4.粘土-水系统胶体化学 重点： 1.界面行为 2.粘土-水系统胶体化学 难点： 粘土-水系统胶体化学
4.1 固体的表面及其结构
4.1.1 固体的表面特征 4.1.2 固体的表面结构
4.1.1 固体表面的特征
1 固体表面的不均一性 晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均 一性； 由于外来物质污染，表面吸附外来原子占 据表面位置，形成有序或无序排列，引起 固体表面的不均一性。
（2）粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面， 有 或
n(γ SV − γ SL ) = γ LV cos θ n
cos θ
n
=
n (γ
SV
− γ
γ
SL
)
cos θ n = n cos θ
LV
此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中n 被称为粗糙系数，且总是大于1，也就是真实面积与表 观面积之比。
ΔG = γ
SL
+γ
LV
−γ
SV
V
L
S
图4.2.3液体在固体表面的铺展
液体在固体表面上的铺展由s-v、s-l、l-v三个界面 张力决定，其平衡关系为：
γ SV = γ SL + γ LV cos θ
γ SV − γ SL cos θ = γ LV
则杨氏方程：
润湿张力：θ代表润湿角
F = γ LV cos θ = γ SV − γ SL
B. 长程力
两类： 1）依靠粒子间的电场传播，如色散力，可简单加合 2）一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离， 如诱导力，偶极矩－诱导偶极矩在传播时，相互 作用随层数增加而逐指数衰减，与被吸附物质的 极化率有关。 分子间相互作用只有0.3～0.5nm，而宏观尺 寸物质之间相互作用力范围较范德华力大的多， 实质是两相之间的分子吸引力通过某种方式加和 和传递产生，实质仍是范德华力。
三 吸附与表面改性
1 吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质 表面的现象。 2 表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表 面处理改变固体表面的结构和性质，以适合各种 预期的要求。 表面改性的实质是通过改变固体表面结构状态 和官能团来实现的。 表面活性剂是指能够降低体系的表面（或界 面）张力的物质
若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程 与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自 发发生浸湿，而γSV＞γSl才能自发进行。
如果用浸润功Wi来表示，则是
V S
L
图4.2.2浸湿过程
3、影响润湿的因素
（1）界面自由能本身的影响 由公式
γ SV = γ SL + γ LV cos θ
F = γ LV cos θ = γ SV − γ SL
（2 固体表面力场
固体表面力：固体表面质点排列的周期重复 性中断，使处于表面边界上质点力场对称性 破坏，表现出剩余的键力，即固体表面力。 A. 范德华力 B. 长程力
A. 分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互 作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用力。主要发生在极性分子（离子）间。 2）诱导作用力。主要发生在极性分子与非极性分子 间。 3）分散作用力（色散力）。主要发生在非极性分子 间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如 对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小可以忽 略，主要是分散作用。
结论：①当真实接触角θ <900 时，粗糙度越大，表观 接触角越小，就愈容易润湿； ②当θ >900 时，则粗糙度越大，表观接触角θ n 越大， 愈不利于润湿。 （3）吸附膜的影响 固体表面吸附膜的存在使γSV降低，对润湿不利。
4.粘附的表面化学条件
（1）润湿性润湿张力F要大，以保证良好 的润湿。 （2）粘附功要大，以保证牢固粘附， W = γ LV + γ SV − γ SL （3）粘附面的界面张力要小，以保证粘 附界面的热力学稳定。 （4）相溶性或亲和性，粘附剂与被粘附 体间相溶性要好，以保证粘附界面的良 好键合和保持强度。
2. 弯曲液面上的饱和蒸气压
开尔文公式
P 2 γM 1 ln = ⋅ P0 ρ RT r
γM 1 1 P ln = ( + ) P0 ρRT r1 r2
讨论： 1.开尔文公式同样适用于不同曲率半径下固体 表面上蒸汽压的计算。 凸面蒸气压＞平面＞凹面;
2. 开尔文公式应用于毛细血管内液体：
P 2 γM 1 ln = − ⋅ cos θ ρRT r P0
L
v
S
图4.2.1沾湿过程
拉 开 固 液 界 面 , 外 界 对 体 系 做 的 功 为附着功，表示将单位截面积的液固界面拉开所作 的功。 注：生产中，通常采用化学性能相近的两相系统， 可以降低 γ SL ，以便提高粘附功。
3、铺展（图4.2.3） 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液 滴在固体表面上自动展开形成液膜，则为铺展润 湿。 体系自由能的变化为：
γ SV 不能改变，只能从改变γ SL 和γ LV 方面考虑， 实际生产中常采用固液两相组成尽量接近来降 低γSL和通过在玻璃相中加入B2O3和PbO来降低γLV
δs.cosθ
V (a) B A S C D
θ δs δs.cosθn
V
L
(b) B
C D A S
θn L
n.δs
图4-2-6 表面粗糙度的影响
4.1.3 粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形 成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面 晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细 化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈 强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表 面结构趋于无定形化。 基于X射线、热分析和其它物理化学方法对 粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模 型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认 为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。
对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组 成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会 有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子 极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米 2），PbF 次之（900尔格／厘米2），CaF 最大（2500 2 2 尔格／厘米2）。这正因为Pb++与I-都具有大的极化性 能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中 的Pb++和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加， 相应的表面双电层厚度将减小。
颗粒越小，溶解度愈大
2. 润湿和粘附
润湿的热力学定义：固体与液体接触后，体 系（固体与液体）的吉布斯自由能降低。 分类：按润湿程度不同可分为： 附着润湿、铺展润湿和浸渍润湿。
2.1 附着润湿
附着润湿： 固体和液体接触后，变液-气界 面和固-气界面为固-液界面 引起体系自由能的变化为
式中，γLV，γSV和γSL分别为单位面积固 一液、固一气和液一气的界面自由能。
讨论：
①θ>900时，润湿张力小（F<0），不润 湿； ②θ<900时，F>0，能润湿 ③θ＝00时，润湿张力F最大，完全润湿，即 液体在固体表面上自由铺展 润湿的先决条件：γSV> γSL或γSL十分微小。
2、浸湿（图4.2.2） 浸湿过程引起的体系自由能的变化为
ΔG = γ
SL
− γ
SV
Wi = − ΔG = γ SV − γ SL = γ LV COS θ ≥ 0
Байду номын сангаас
2、晶体表面的几何结构 结晶面不同，表面上原子密度不同，导致不 同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反 应活性亦不同。如图4-3 影响反应活性的因素：表面粗糙度和微裂 纹。 表面粗糙度→表面力不均匀→活性及其它表 面性质随之变化。 粗糙度影响比表面积；封接和结合界面间 的啮合和结合强度。
表面微裂纹可因晶体缺陷或外力场而产生，对 脆性材料强度尤为重要。 材料断裂应力（бc）与微裂纹长度（c）的关 系式
3. 若θ＝00，液体对毛细管完全润湿，液面是凹面。
P 2 γM 1 ⋅ ⇒ P凹 < P0 则 ln = − ρRT r P0
毛细管凝结：蒸汽压对平面液体未达饱和，但对管内凹 面液体已呈饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。
举例：陶瓷生坯中的水，水泥地面冻裂
4.开尔文公式适用于固体溶解度
2 γ SL M c ln = c0 dRTr
第四章 固体的表面与界面
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有 三类，如固相与固相的相界面（S／B）；固相与 气相之间的相界面（S／V）；固相与液相之间的 相界面（S／L）。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一 些问题作简要介绍。
R=
2 Eα πC
4.2 界面行为
4.2.1 4.2.2 4.2.3 弯曲表面效应 润湿与粘附 吸附与表面改性
4.2.1 弯曲表面效应
1. 弯曲表面的附加压力
(1)定义：弯曲表面两边的压力差, ∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
条件：液体均匀，不计重力 体积增大唯一阻力：扩大比表面所需的总表 面能 克服表面张力所需的功： （p - p0）dv＝γdA △pdv=γdA dv=4πr2dr dA＝8πrdr △p=2γ/r 对非球面曲面：△p=γ（1/r1+1/r2）
4.1.2 晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状 态。系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的 能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并 引起原来晶格的畸变。 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究 了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的 表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。。