第四章高分子溶液

例如，某些极性高分子在极性溶剂中的溶解。 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热， △Hm< 0，所以，△Fm<0，这种情况高分子是能够自发溶 解的。
例如：由于氢键作用，尼龙在室温下溶于甲酸、冰醋酸、 浓硫酸和酚类；PET溶于苯酚与四氯乙烷混合溶剂。
第二种情况
△Hm> 0的混合体系 对于一般的非极性高聚物，溶解过程都是吸热过程，
钱人元等提出的新分类
高分子溶液划分为四个浓度区间： 极稀(extremely dilute)溶液 稀(dilute)溶液 亚浓(semi-dilute)溶液 浓(concentrated)溶液
极稀溶液与稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs (Cs < C* ):高分子线团开始感受到邻近线团的排斥力而开始收缩 的浓度。
与小分子溶液相比：
相同：都属于热力学稳定体系。 不同：高分子溶液的性质（热力学参数、黏度和稳定 性等）随浓度的改变有很大变化。
高分子溶液的类型
按浓度划分： 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液
广义：失去流动性的高聚物凝胶和冻胶，以及生产 中常用的增塑高聚物材料（较小含量的增塑剂作为 溶剂）和共混高聚物
高分子稀溶液
极性晶态高聚物：可选择合适的溶剂，使溶剂化作用强 烈，也可在常温较好溶解。例如聚酰胺易溶于甲酸。
溶解现象小结
高分子＋小分子溶剂体系
无定形聚合物＋小分子溶剂
晶态聚合物＋小分子溶剂
溶胀
无作用
无作用 少量溶解 溶解
无限溶胀 有限溶胀 非溶剂或体型 结构线型，溶剂足够多，时间足够长 溶剂不足，溶剂不良，网型结构
(3)光电性质。主要包括溶液的光散射、折光指数、透 明性、偶极矩和介电常数等。
本章主要介绍高分子溶液的热力学和流体力学性质。
高分子溶液性质的特点
(1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 (2)高分子溶液的黏度明显大于小分子溶液。 (3)高分子溶液是处于热力学2 。 P是分子的极性分数，d是非极性分数 。
在选择极性高聚物和极性溶剂时，不但要求它们的溶度 参数中的非极性部分接近，还要求极性部分接近，才能溶解。
三维溶度参数
δ2 = δd2+δp2+δh2
δd、δp和δh分别为溶度参数的色散分量、偶极分量和氢键 分量。 △Hm/VΦ1Φ2=（δd1-δd2）2 +（δp1-δp2）2+（δh1-δh2）2 = △δ2
分散介质形成均一相的溶液称为真溶液，透明性好。） (4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏
离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合 熵大很多。 (5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物 又具有相对摩尔质量多分散性的特点，高分子溶液性质较 复杂。
4.2 高聚物的溶解
(4) 通过基团的摩尔引力常数计算。
Small公式
Fi V~
d Fi M0
∑Fi是链节原子或基团的摩尔引力常数之和。 (J·cm3)0.5/mol
d为高聚物的密度 M0为高聚物链节分子量
Small公式应用：以聚甲基丙烯酸甲酯为例
每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个 -COO-
溶解过程要经过两个阶段：
“溶胀”阶段 “高分子分散”阶段
溶胀
－－是溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积发 生膨胀。
可用于定性鉴别高聚物和低分子材料。 伴随现象：折光率变化。
溶胀现象的原因：高分子与小分子运动速度不同 高分子的平均分子量大，分子链长，存在链的纠缠，与溶 剂小分子相比，两者的运动速度差别很大。溶剂小分子能 很快地进入到高聚物中，使链段很快发生运动（因为链段 的尺寸与溶剂接近），但高分子链要克服彼此纠缠和强的 相互作用向溶剂扩散非常慢。
通常浓度在1%以下。
高分子以分子水平分散，溶液的黏度很小、很稳定， 在没有化学变化的条件下其性质不随时间而改变，是一个热 力学稳定体系。
高分子线团之间是互相分离的， 溶液中的链段分布不均一。
亚浓溶液
亚浓溶液:溶液浓度增大到某一程度，高分子各线团之间互 相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。
2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附 近。
高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左 右；
间同立构聚丙烯PP(熔点是167℃)：溶解在十氢萘中，130℃。
聚合物溶解问题的实际应用：
聚合物粘接，环氧树脂等通用胶粘剂。
选择聚合物的良溶剂，能收到很好的粘接效果。
第四章 高分子溶液
主要内容：*高聚物的溶解过程、溶剂选择原则 *溶度参数的概念和测定 * 溶液热力学相关的基本公式
* Huggins相互作用参数χ1和A2
* θ溶液的含义和θ条件 *高分子浓溶液：增塑、凝胶、冻胶
4.1 高分子溶液的类型及应用
• 高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合 物称为高分子溶液，主要指液态溶液而言。
V n1V1 n2V2 1 n1V1 /V
2 n2V2 /V
△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。
内聚能密度
△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。
△E1/V1和△E2/V2就是组份1和2在零压力下单位体积的 液体变为气体的汽化能，也称为内聚能密度。
溶度参数
1
E 2
V
δ的量纲为(J/cm3)1/2
溶胀后的两种发展结果：
1、无限溶胀以至溶解 通过分子链段的协调运动达到整条高分子链的运动，使 高分子间互相分离而与小分子溶剂均匀混合，成为热力学 稳定的均匀体系。 搅拌或加热可缩短溶解时间。
2、有限溶胀 当高聚物溶胀到一定体积后，不论再放置多久，体积不 再变化，高聚物只能停留在溶胀阶段而不能进一步溶解成 为真溶液。 测量溶胀度可表征高聚物交联度。
ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7
重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19 δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35
实验值是9.3，二者很接近。
4.2.3 溶剂的选择
溶剂选择三个原则：
(1) “溶度参数相近”原则 (2)“相似相溶”原则，也称“极性相近”原则 (3)“溶剂化”原则
非溶剂或结晶度高的非极性高聚物 结晶度低的非极性高聚物 极性溶剂与极性高聚物
良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将聚合物 溶解。
不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解的溶剂。
非溶剂：热力学上不能溶解。
沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例如，聚苯 乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶剂，庚烷可为沉淀 剂。
从稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C*。
•浓度达到C* 后，稀溶液的 热力学理论不 再完全适用。
浓溶液
溶液黏度较大，稳定性较差。
浓度上升到更高的范围，从亚浓溶液到浓溶液的分界浓度 是缠结浓度C+。 如纺丝液浓度为15%以上，油漆等溶液浓度高达60%。 凝胶、冻胶和增塑高聚物等属于更高浓度的浓溶液。
溶解度
高聚物的溶解度与其分子量及交联程度有关。 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。 交联度大溶胀度小，交联度小溶胀度大。 结晶高聚物与非结晶高聚物的溶解情况不一样。
非结晶高聚物：分子堆砌较松散，分子间作用力小，溶 剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
结晶高聚物：分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作 用力很强，常温溶解比较困难。
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变 化可用Hildebrand公式表示：
△Hm ＝Vφ1φ2 [(△E1 /V1)1/2－(△E2 /V2)1/2]2
Hm
n1V1 n2V2 n1V1 n2V2
E1
/ V1
1 2
E2 /V2
1 2 2
式中V为溶液的总体积，φ是体积分数，n1，n2分别表示组分1和2的 摩尔数，V1和V2分别为组份1和2的摩尔体积，
含强亲电或亲核基团的聚合物溶于强亲核或强亲电溶剂。
含弱亲电或亲核基团的聚合物溶于两个系列的多种溶剂。
结晶聚合物的溶解可分为两类：
1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下 即可溶解。
如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。
可以用激基缔合物荧光、体积排除色谱和动态光散射等来 准确测定这一浓度。单链高聚物颗粒的制备中常用到高分 子极稀溶液。
溶液的性质
(1)热力学性质。主要包括溶解过程中体系的焓、熵和 体积变化，溶液渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺 寸，高分子与溶剂的相互作用以及高分子溶液的相分离等。
(2)流体力学性质。主要涉及高分子溶液的黏度，高分 子在溶液中的扩散和沉降等。
选择胶粘剂时，考虑胶粘剂中高分子成分的δ是否与被粘 物的δ相匹配。
例如尼龙袜子破了，可以剪一块旧料用甲酸补上；聚氯乙 烯鞋底的裂缝，可以用环己酮粘住；有机玻璃（聚甲基丙 烯酸甲酯）制品断了，可以用氯仿接起来。
“溶度参数相近”原则
定量性的原则。 通常认为高聚物与溶剂的Δδ< 2.0，即可互溶。
“相似相溶”原则
极性高聚物溶于极性溶剂，非极性高聚物溶于非极性溶 剂。
例如，天然橡胶（δ＝17.4），可溶于甲苯（δ＝18.2） 和四氯化碳（δ＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和 甲醇（δ＝30.2）中。
4.2.1 高聚物溶解过程的特点
两个特点： 1、热力学复杂－－由于高分子结构的多样性：(1)相对摩尔 质量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线型的、支 化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结 构。热力学上每一条分子链的溶解能力都有所差别。
2、动力学缓慢－－溶解过程很缓慢，它经常需要数分钟、 几小时或更长时间。