固体全氟烷基有机超酸的催化应用进展

* 马忠华 ， 杨秋红， 马敬中
（ 华中农业大学理学院化学系， 湖北
武汉 430070 ）
摘要：全氟烷基超酸 （ 磺酸 R f SO3 H， 磺酰亚胺 （ R f SO2 ） 2 NH 和磺酰基甲烷 （ R f SO2 ） 3 CH ） 比普通强酸 （ RSO3 H 等） 表现出更强的酸性和更优秀的催化活性 ， 固载化能提供高效的绿色催化途径 。尤其无机载体 SiO2 负载固 体酸， 同时具备有机材料和无机材料的优点 ， 比表面大、 热稳定性好、 酸位点有效、 结构 / 织构可调可控。 本文 综述了上述三类超酸的固载化研究及催化应用 ， 并讨论了固体酸更广阔的研究和应用领域 。 关键词：全氟烷基磺酸； 双全氟烷基磺酰亚胺； 三全氟烷基磺酰基甲烷 ； 非均相催化 中图分类号：O621. 2 文献标识码：A
图2 Fig. 2
共聚法合成介孔硅固载全氟烷基磺酸
［19 ］
Cocondensation synthesis of mesoporous fluorinated sulfonic acids［19］
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化学研究与应用
第 23 卷
［20 ］ 2006 年， 赵成学等人 使用含全氟烷基磺酰 水 氟的有机硅烷高分子预聚体与无机硅源共聚、 获得杂化固载全氟烷基磺酸材料。 催化丙酮 解， 与吲哚 的 缩 合 反 应， 获 得 71% 的 产 率， 与 Nafion 13 催化获得产率相近， NR50 SAC远高于 Nafion 的 19% 和 Amberlyst 的 5% 的产率。 2007 年， Subramaniam 等 人［14］ 研 究 了 Nafion 13 催化剂的失活现象， NR50 SAC认为失活是由 而酸位点并未流失。 在醋 于底物传质效应受阻， 研究对比 酸甘油酯与甲醇的酯交换反应过程中， Nafion NR50 SAC13 和 H2 SO4 催化的动力学特 ［16 ］ 征 ， 发现两类催化体系具有相近的活化能 （ 分 别为 48. 5 和 46. 1 kJ / mol ） 和相似的动力学特征， 这表明了固相催化替代均相催化的可能性 。 2007 年， Fujiwara 小组［21］ 在溶胶凝胶过程中 （ SDA ） ， 制备了 Na使用了阳离子型结构导向试剂 fion / MCM41 酸 性 复 合 物， Nafion 被 化 合 进 入 MCM41 孔壁。 催化 2甲基苯乙烯 （ AMS ） 的二聚 产物选择性明显不同于 Nafion NR50 SAC反应， 13 。 2007 年， Harmer 等人［22］报道了小分子超强酸 1， 1， 2， 2四氟乙磺酸的合成与固载， 固载后在非极 ， 。 性溶剂中不流失 在空气中不吸潮 有意思的是， 1小分子酸本身催化烷基化、 十二烯的异构化和低 产率低于 10% ， 而负载后催化产率分别提 聚反应， 99% 和 90% 。 高到 82% 、 2008 年， BlancoBrieva 等 人［23］ 报 道， 全氟烷 基磺酸内酯嫁接到 SiO2 载体上， 获得固载全氟烷 基磺酸杂化材料， 在催化乙酸与甲醇 （ 1 ∶1 ） 的酯化 ， 50% 转化率， 远好于 Nafion 树脂的催 反应 能获得 化效果（ 30% ） 。 2009 年， Kim 等 人［24］ 使 用 Nafion NR50 SAC13 为 催 化 剂， 有效活化六甲基二硅胺烷 （ HMDS） ， 对各种结构的醇和酚实现 O硅烷基化 反应数分钟内即可获得 95% 以 的羟基保护反应， 上的高产率， 无需任何反应溶剂， 反应条件温和，
21氟羟基三氟甲基乙磺酸β内酯嫁接到介孔 SiO2 载体上， 水解得到固载全氟烷基磺酸， 热稳定 MCM41 为载体的 MFS3 性达 350℃ 以上。 其中， （ C C ） ， TOF 催化长链脂肪酸 8 和 12 与醇的酯化反应 13 一个数量级， 6 小时 值几乎高出 Nafion SAC重复使用 6 次后， 活性仅降 可获得 95% 的转化率， MCM41 负载的普通 低约 15% 。 而同等条件下， 烷基磺酸催化， 转化率仅 70% 。 由于全氟烷基的 MFS3表 强吸电子作用增强了磺酸基团的酸性 ， 现出更优的催化活性。 2005 年， Macquarrie 等人［19］ 使用图 2 所示中 间体 1 为有机硅源， 与 2 （ TEOS ） 共聚水解一步得 如果在合成中加入约 10 mol% 的 4 对共 到材料 3 ， 聚材料进行修饰， 则得到双官能团化杂化材料 5 。 5 的孔径分布更均一， 亲水疏水平衡性得到改善， 对改善催化效果有利。在催化 2甲基呋喃与丙酮 5 在 6 小时获得 86% 的产率 （ TON 的缩合反应时， 值 292 ） ， 高于 3 在 24 小时内获得的 73% 的产率 （ TON 值 241 ） 。两者的 TON 值均较酸性较弱的普 41（ CH2 ） 3 SO3 H 的 TON 值 通 无 氟 磺 酸 MCM（ 47% ） 高， 表现出更优越的催化活性。
［36 ］ 。含氟超酸（ R f SO3 H， （ R f SO2 ） 2 NH 和 ArSO3 H） （ R SO ） CH ， R ） 和 f 2 3 f 为全氟烷基 对许多有机反应 ［7 ， 8 ］ ， 表现出优异的催化性能 近年来引起关注。 本 文主要就近年来固体含氟超酸的研究工作， 及其 在有机反应中的催化应用进行综述 。
第7 期
马忠华等： 固体全氟烷基有机超酸的催化应用进展
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溶剂中溶胀。许多研究者致力于对 Nafion 树脂进 期望提高其催化效率。 行改性， ［911 ］ 2005 年， 林正欢等人 报道了一类含氟的 新型阳离子交换树脂 FPS 及 FPSS （ 图 1 ） ， 其酸官 能团结构与 Nafion 相似。末端含氟磺酰基的全氟 酰基过氧化物 （ SFAP ） 从富电子苯环上夺取一个 电子形成阴离子自由基， 并迅速崩解形成全氟酰
氧基自 由 基 （ R f COO·） 和 全 氟 羧 酸 阴 离 子 （ R f COO － ） ， 同时， 苯环失去电子变成阳离子自由基； R f COO · R f· 迅速脱羧后形成 R f· 自由基， 进攻苯环 阳离子自由基完成全氟烷基化。 这种 SFAP 与苯 提供了一 环之间的双分子单电子转移（ SET） 历程， 可以实现载体 种全氟烷基磺酸固载化的新方法， 扩大酸性树脂的应用范围。 及酸官能团的多样性，
Progress in catalysis applications of supported perfluoalkyl organic super acid
MA Zhonghua * ， YANG Qiuhong， MA Jingzhong
（ Department of Chemistry， College of Basic Sciences， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070 ， China） Abstract： A series of superior green catalyst could be obtained by supporting perfluoalkyl organic super acid （ R f SO3 H， （ Rf SO2 ） 2 NH and （ R f SO2 ） 3 CH，R f = perfluorinated alkyl ） due to their stronger acidity and higher catalytic activity than RSO3 H. Especially， the immobilization of organic acids to SiO2 could be accomplished with some merits of design： excellent thermostability， accessible acid sites， and avenues to recovery， possibly recyclability. In this review， we described the preparation and catalysis applications of the three kinds of supported perfluoalkyl organic acid， and the facing opportunities in the field were discussed. Key words： perfluorosulfonic acid； bis［ （ perfluoroalkyl） sulfonyl］ imide； tri［ （ perfluoroalkyl） sulfonyl］ methane； heterogeneous catalysis
第 23 卷第 7 期 2011 年 7 月
化 学 研 究 与 应 用 Chemical Research 化学 研 究 and 与 Application 应用
Vol． 23 ， No． 7 23 卷 July， 2011 第
1656 （ 2011 ） 07080806 文章编号：1004-
固体全氟烷基有机超酸的催化应用进展
HCl 等 ） 廉价易得， 传统酸催化剂 （ H2 SO4 、 催 ， ， 化效果好 但 腐 蚀 设 备 产 生 大 量 废 酸 液 污 染 环 境。绿色化学要求合成、 生产及化学品使用的全 过程都应该尽可能避免对环境产生不良影响。 固 体酸应用于催化过程， 可循环使用， 易分离， 不腐 可用于连续式流体系统反应， 完全符合绿 蚀设备， ［1 ］ 色化学的宗旨 。 无机固体超 强 酸 （ 天 然 粘 土， 复合金属氧化 物， 金属盐， 沸石分子筛， 杂多酸等 ） 的合成与应用 ［2 ］ 研究已经相当广泛 ， 有机固体超（ 强） 酸（ 阳离子 交换树脂等 ） 的报道， 多集中于固体磺酸 （ RSO3 H
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氟代烷基氧超酸的固载与催化
Nafion 为代表的凝胶型全氟磺酸树脂（ （ CF2 ） n