第3章 催化剂常用制备方法

具体实验时的注意事项:
(3) 利用TPD方法表征多孔物质的酸性时, 应注意内扩散现
象对实验结果的影响。 (4) 表征多孔催化剂时, 需考虑酸性中心的可接近性。 对
于微孔催化剂, 小分子的探针分子表现出一定的优越性。
例如：NaY沸石小笼内的酸中心, 不能被较大的探针分子 如吡啶所接近, 因此这部分酸中心不能被表征。
酸中心的酸强度及其测定
气态碱吸附法


当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在 强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱 附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出， 故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强 度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天 平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。 如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品 上的碱量就可作为化学吸附量。 用于吸附的气态碱有NH3 、吡啶、正丁胺等， 比较更好的是三乙胺。
酸性催化剂种类
5．强酸性阳离子交换树脂
CH CH2
[
HSO3
2-
]n
显酸性H+
6．无机酸盐 例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO3
酸性催化剂种类
7．分子筛 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均 匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不 同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得 名为分子筛(molecular sieve)。 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石；1954年 沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化 剂和催化剂载体。
固体酸中心类型
吡啶做探针的红外光谱法

以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方 法。 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外 特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征 吸收峰在1447—1460 cm -1处。 应用原位红外技术可观察谱带完全消失所需的 脱附温度，比较酸中心的相对强弱，半定量表 征催化剂的酸量。
氧化物催化剂的种类
1.单一活性组分
例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO
O
ZnO (CH3 )2 CHOH V2O5 SO2 O2 SO3
CH3 CH3
H3C
C
CH3
V2O5 O2
CO O CO
2.多组分的金属氧化物催化剂
例如：SiO2-Al2O3 协同组分催化剂



固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱


NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处； NH3 吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4 ＋ ， 吸收峰在3120 cm-1，及l450 cm-1处（H-N的变 形振动谱带）。
酸中心的酸强度及其测定
阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图
酸量的测定


固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或 者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因 为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量 酸强度的同时就测出了酸量。 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。


凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 (B酸或L酸) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 (B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3
固体酸中心类型
B酸中心和L酸中心两类 。 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要 区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上 吸附的红外光谱可以作出这种区分。
酸量的测定
指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指
示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固 体酸从而求出酸量。 限制：B酸和L酸不能区分，颜色重的样品，不易 实现。 TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时， 该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。 限制：不能区分B酸和L酸。
具体实验时的注意事项:
工业上应用的酸催化剂多数是固体酸， 常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金 属盐类、酸性离子交换树脂等。 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、 结构、活性、选择性等与其表面酸中心 的形成和酸性质的联系有了比较深入的 了解，使得多相酸催化在理论和实践上 获得了长足的进展。
Brönsted和Lewis酸碱的定义
酸中心的酸强度及其测定


酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接 受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱 作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度， 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示 酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸强 度，H0也称为Hammett函数。
一.金属、合金 功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）
1.负载型
⑴低负载型的催化剂
负载量：0.3%~0.5% 例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3 一般均为贵重金属催化剂
⑵高负载型的催化剂
活性组分载入量：40％～70％ 例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3
活性组分：Fe2 Fe3
丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O ⑵钙钛矿结构(O是非化学计量)
La2/ 3TiO3 (0.007 0.079) La2/ 3 MnO3 LaNiO3 ( 0.25)
三.酸式催化剂
功能：催化裂化、异构化、歧化、烷基 化、聚合、水合、水解等
B酸
L酸
CO 例如： H2 CH3OH，催化剂Cu ZnO Al2O3
C2H5
H2
CH CH2
催化剂为Fe2O3 Cr2O3 K2O
3.复合氧化物
例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2MO6（M=W,Mo） ⑴尖晶石结构
常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4 脱H 1 丁烯 丁二烯，MgFe2O4 例如：
由质子酸和Lewis酸结合而成
例如：质子酸 HF HF Lewis酸 BF3 SbF5
HCl
AlCl3
检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应
酸性催化剂种类
4.杂多酸 由两种以上无机酸缩合而成
3 2 PO4 12MoO4 27H H3 PMo12O40 12H2O
n 通式： xW12O40 ( x : P、Si、Ce) xMo12O40n (中央离子：W 、Mo、Nb、Ta )
催化剂的酸性质与催化作用
1、酸类型影响催化作用
2、不同的酸强度催化不同的反应
顺反异构 双键异构 聚合 烷基化 裂解
3、在合适的酸类型和酸强度情况下，催化作用的活性随 酸量的增加而增加。
催化剂的酸性质与催化性能关联时要注意
表征手段测定的酸性并不一定就是实际反应过程中催化剂表 现的酸性。
!酸强度与催化活性之间常常是火山型曲线关系。 !多孔催化剂的孔结构产生的扩散限制。
Ni { 脱氢 得到
氢解 得到 u 脱氢活性几乎不变
{
氢解活性降低
}
选择性升高
合金也可促进稳定性 例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高
合金的类樱桃模型
合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所 包封。
表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组 分。 例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
典型的酸催化应用

异构化反应 烷基化反应 酰基化反应 烯烃水合反应 烷基芳烃的烷基转移反应 甲醇转化为烃类的反应 脱水反应 脱卤化氢反应 齐聚和聚合反应

酯化反应 水解反应 催化裂化 加氢裂化(氢解) 催化重整 加氢反应 服氢反应 氧化反应 其它反应
2.多孔型(不需要载体)
例如：Raney Ni、Co、Cu….
形状类似海绵，用于油脂加氢 3.整体型 网型：Ag网、Pt网，用于氨氧化反应。
NH3 O2 NOx H2O
4.合金 ⑴合金催化剂的重要性及其分类
双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上 写过光辉的一页。
例如： Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽 油的重要来源。 Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气 污染立了大功。
分类： Ⅰ ：第八族+第一副族 例如:Ni-Cu，Pd-Au Ⅱ ：第一副族+第一副族 例如:Ag-Au，Cu-Au Ⅲ ：第八族+第八族 例如:Pt-Ir，Pt-Fe 用于增加催化剂活性的 稳定性 用于改善部分氧化反应 用于烃的氢解、加氢、 脱氢
的选择性
(2)合金催化剂的催化特征
协同效应(Synergetic Effect) 金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。 例如：
(1)吸附碱性分子前应对催化剂进行预处理，以除去表面吸 附的污染物，通常对样品抽真空或惰性气体吹扫除去表面可 挥发性污染物。 (2) 碱性气体在样品酸性中心上不仅发生化学吸附，同时还 有物理吸附，为获得准确的化学吸附的信息，应排除物理吸 附的干扰。 例如：利用探针分子的红外光谱法时, 物理吸附状态探针分 子的红外谱带常与吸附在L酸中心的探针分子的吸收谱带重 叠, 因此在摄取光谱之前,应把物理吸附的碱性分子完全脱 除。 TPD法中在程序升温脱附之前也应该把物理吸附的碱性分子 脱除，以免影响弱酸位量的准确性。
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
烃类的选择性氧化是由烃类制取带有－OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、环氧化合物等基团的有机 化合物的重要手段。 作为烃类选择氧化催化剂，多为元素周期表中第Ⅳ， Ⅴ和Ⅵ周期的那些具有未充满d电子层的过渡元素。较 好的是Ⅴ和Ⅵ族金属的氧化物，特别是由它们组成的 复合氧化物。另外，还有原态不是氧化物，而是金属， 但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对 甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等也属于该类。