配位定讲义向聚合
链式聚合反应配位聚合学生课件ppt
n
C CH3
CH2
全同或间同立构聚合物
CH2
CH2
CC
n
CH3
H
顺式1,4－聚异戊二烯
CH3 n CH2 CH C CH2
[ CH2
H
CC
CH3
CH2 ] n
反式1,4－聚异戊二烯
5.立构规整度及其测定方法
立构规整度(又称为定向度、定向指数、等规度)： （stereotacticity，stereoregularity、 tacticity ）是 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分 含量。
• 在TiCl 、TiCl 的四种晶型（、、 和 型） 实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体
500～1000 g / g Ti
共轭双烯、环烯烃等 产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。
将主引发剂、助引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。 ➢ 单取代烯烃的立体异构类型
极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式
俯视结构
CH CH2 R R＝ －CH3，－C2H5
－CH＝CH2 －CH2－CH2－CH(CH3)2 －O－CH3 －O－CH2－ CH(CH3)2 －C6H5
4.立构规整聚合物
单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无 规等三种手性异构体。(注：无规1,2不属于 立构规整聚合物)
共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无 规1,2-等三种手性异构体。
H
H
CH2
CH2
CH2 CH3
第六章 配位聚合
R
CH2 CH CH 3 -络合物 CH3
缺电子的桥形络合物部 分极化后，由配位的单 体和桥形络合物形成六 元环过渡状态
27
六元环过 渡状态
Cl Cl Ti Cl CH2
Al CH2 CH3 CH CH3
极化的单体插入 Al－C键后，六 元环瓦解，重新 生成四元环的桥 形络合物
Cl Ti Cl
聚合物的结构异构------ 化学组成相同，分子链中原 子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。 • 由同分异构的单体合成的结构异构聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯） • 由非同分异构单体合成的结构异构聚合物 （如：聚乙醛， 聚环氧乙烷， 聚乙烯醇） • 用一种单体也可合成出结构异构聚合物 （如：1、4 聚丁二烯， 1、2 聚丁二烯）
25
双金属机理的主要实验依据
• 共催化剂的作用 • 可溶性引发剂的研究结果 • 端基分析
26
TiCl3 +
AlEt3
Cl Ti Cl
Cl CH2 CH3
Et Al Et
活性中心
-烯烃的富电子双键在 亲电子的过渡金属Ti上 配位，生成-络合物
CH2 CH
Cl Ti Cl
Cl Al CH2
Et Et
主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。
8
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
9
四元环过渡态插入过程：
δ-
δ+
δ-
δ+
Pn—CH—CH2 Mt R
δδ+
+
RCH=CH2
Pn—CH—CH2—CH—CH2 Mt R R 一级插入
δδ+
Pn—CH2—CH Mt R
《配位聚合》课件
配位聚合的实例
铁氰化钾（KFe(CN)6）是一种典型的金属-金 属配位聚合物，其分子中的铁离子和氰离子通 过共享电子形成化学键。
硫酸铜（CuSO4）是一种典型的金属-非金属配 位聚合物，其分子中的铜离子与四个硫酸根离 子中的氧原子通过共享电子形成化学键。
03
条件，以确保得到目标配合物。
配体交换法
01
02
03
配体交换法是通过交换 反应将原有配位体替换 为新的配位体，形成新
的配合物。
该方法常用于对已有配 合物进行改性或修饰， 以获得更好的性能或新
的功能。
配体交换法需要选择合 适的配位体和反应条件 ，以确保替换反应顺利 进行，并得到目标配合
物。
Part
Part
06
配位聚合的未来展望
新反应机理的发现
深入研究配位聚合反应机理，发现新的反应路径和条件，提高聚合效率和产物的性能。
探索配位聚合与其他聚合方法的结合，如共聚、接枝等，以开发出具有优异性能的新型 聚合物。
新材料的合成与应用
开发新型配位聚合单体和催化剂，合 成具有特定结构和功能的聚合物材料 。
拓展配位聚合材料在能源、环境、生 物医学等领域的应用，如电池隔膜、 吸附剂、生物医用材料等。
绿色合成方法的推广
优化配位聚合的绿色合成方法，降低 能耗和减少废弃物排放，实现可持续 发展。
VS
推广绿色合成技术在教育、科研和工 业生产等领域的应用，提高聚合过程 的环保性和经济性。
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《配位聚合》课件
• 配位聚合概述 • 配位聚合的种类与实例 • 配位聚合的合成方法 • 配位聚合的应用领域 • 配位聚合的发展趋势与挑战 • 配位聚合的未来展望
31讲 第5章5 配位聚合
表5-16
聚合反应类型和聚乙烯的主要物性 自由基型 氧气 180 ~ 200 180 ~ 200 0.91 ~ 0.93 50 ~ 70 105 ~110 1938年 低 密 度 聚 乙 烯 LDPE高压聚乙烯 0.94 ~ 0.96 80 ~ 90 125 ~ 135 1953年 高密度聚乙烯HDPE 低压聚乙烯 配位型 TiCl4-AlEt3 50 ~ 70
如果两种构型的手性碳原子无规排列，即由两种构型 结构单元组成的链节以无规的顺序重复排列，这种聚合物 称为“无规立构聚合物”。 全同立构聚合物和间同立构聚合物都称有规立构聚合 物。 5）立构规整度及其测定方法： 立构规整度又称为定向度或定向指数，乃立构规整性聚合 物在整个聚合物中所占的重量百分含量。 立构规整度的测定方法最早采用溶剂溶解法，如用沸腾 的正庚烷萃取聚丙烯样品。目前多采用红外、核磁等方法。
条件和性质 引发剂 温度(℃) 压力(Mpa) 密度(g/cm3) 结晶度(%) 熔点(℃) 问世时间 俗 称
5.5.2 聚合物的立体规整性 1）结构异构：
_ _ _ ~ CH2 _ CH ~ ; ~ CH O ~ ; ~ CH2 CH2 O ~ OH CH3
聚乙烯醇； 聚乙醛； 聚氧化乙烯（聚环氧乙烷）
表5-17 不同立构异构体聚α烯烃和共轭二烯烃的物理性质 聚 烯 烃 高密度聚乙烯 无规聚丙烯 全同聚丙烯 全同聚1-丁烯 全同聚3-甲基-1-丁烯 全同聚4-甲基-1-戊烯 顺式1，4-聚丁二烯 反式1，4-聚丁二烯 全同1，2-聚丁二烯 间同1，2-聚丁二烯 1.01 0.97 0.96 0.96 146 126 156 相对密度 0.95 ~ 0.96 0.85 0.92 0.91 熔点（℃） 120 ~ 130 75 175 136 304 250
高分子物理 第七章 配位聚合
在－78℃反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 又如：TiCl4 AlR3 TiCl2 与 或 组合 VCl3 AlR2Cl
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
是立构规整聚合物占总聚合物的分数是评价 聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标。
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂的活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
链增长反应可表示如下
δδ+
过渡金属
R
氢解
Ti CH2 CH H H
这就是为什么用H2调节 分子量时Xn和Rp都降低 的原因
CH3 CH
R
+
R
CH3
Ti H
CH2 CH CH3
Ti CH2 CH CH3
活性种 需要一定活化能
存在问题：
增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响
3.丙烯聚合动力学
H Ti CH2 C CH3 R
Ti H + CH2 C CH3 R
向单体转移终止
Ti CH2 CH2
R
+
Ti CH2 CH2
H C CH3 CH CH3
CH3
R
CH2 C CH2 CH CH3 CH3
向共引发剂AlR3转移终止
Ti CH2 CH CH3 R AlR2 R
Ti R
+
AlR2 CH2 CH CH3
第七章 配位聚合
基本要求
掌 握： 配位聚合 基本机理 基本概念 催化剂
1
6.1 引 言
乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但
由于引发剂和动力学的原因,在1938年前,一直得不
到高分子量聚合物。
1938-1939
英国ICI公司
高温(180200C) 高压(150300 MPa)
自由基
PE
PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密 度也低,故称为低密度聚乙烯(LDPE)。
36
体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl、 Mg(OR)2 等。方法：研磨 法、化学反应法。
引发剂活性：6×105 g/gTi
31
2. 丙烯配位聚合反应历程
1）引发体系 α-TiCl3-AlEt3(或AlEt2Cl)
2）聚合方式
阴离子配位聚合
3）聚合基元反应及特点：链引发、链增长、难终止、难转移
a.链引发
33
3.丙烯配位聚合分子量控制
C CH2 CH R CH2 CH R
n
C2H5
+ H2
C
H
+ CH3
CH R
CH2 CH R
n
C2H5
34
3.使用Z-N引发剂注意的问题
主引发剂是卤化钛,性质非常活泼,在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂是烷基铝,性质也极活泼,易水解,接触空气中氧和 潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，
但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，
丙烯的间同聚合却为二级插入。
20
5）几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。
第六章 配位聚合
6.2 聚合物的立构规整性
1. 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构） 结构异构（同分异构） 化学组成相同， 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 尾和头－ 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型 构象不同而 构型和 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而 产生 光学异构 构型异构 几何异构 构象异构
CH2
CH3 CH2 H
CH3 C CH CH2 n
CH3 CH2
聚异戊二烯
C C
CH2
C C
CH2 H
顺式构型
反式构型
2. 立构规整性聚合物的性能
α -烯烃聚合物 烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力
聚合物的立构规整性好，分子排列有序， 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 无规 ，非结晶聚合物，蜡状粘滞体， 全同PP和间同 和间同PP，是高度结晶材料， 全同 和间同 ，是高度结晶材料，具有高强 高耐溶剂性， 度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 全同PP的 为 可耐蒸汽消毒，比重0.90 全同 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重
光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳 对映异构体）， 原子产生 型和S（ 构型分为R（ 构型分为 （右）型和 （左）型两种
对于α 烯烃聚合物 分子链中与R基连接的碳原子 烯烃聚合物， 对于α -烯烃聚合物，分子链中与 基连接的碳原子 具有下述结构： 具有下述结构：
对于合成橡胶， 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
第七章配位聚合第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
《配位聚合》PPT课件
CH3
CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚 合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。
10
将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
R / S = 50 / 50
Et
(S) CH3 C*H CH2 2 Zn TiCl4
5
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH RH RH HRHR RH R R HRHH
全同立构 Isotactic
间同立构 Syndiotactic
无规立构 Atactic
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂。
17
链增长反应可表示如
下
δ-
δ+ 过渡金属
CH CH2 Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
18
2 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离。
6
第六章 配位聚合
Coordination Polymerization
1
ห้องสมุดไป่ตู้
6.1 引言
1953年，德国科学家K. Ziegler 发现用过渡金属化合物 （TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催化剂， 在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯 主要为线型的，没有支链，密度大，强度高，熔点高, 称为HDPE。
5.配位定向聚合1
Coordinated Stereoregular Polymerization
基本概念
配位聚合（Coordination Polymerization)：
单体分子首先在活性中心的空位上配位，形成某种形式的配合物，然 后单体分子相继插入过渡金属-烷基键(M-R)中进行增长的聚合反应。
全同立构(Isotactic) 间同立构(Syndiotactic) 无规立构(Atactic)
H n CH2 CH R R H R H CH2 C CH2 C CH2 C R
C: 手性碳原子
等规与无规
全同立构和间同立构的分子链具有高度的 立体规整性，称作等规聚合物或定向聚合 物。
顺式聚14丁二烯反式聚14丁二烯定向聚合物的性质由于取代基的规整排列使大分子链之间的排列也呈规整状态因而极易结晶高结晶度又引起高熔点高密度高强度高耐溶剂性及耐化学腐蚀性聚合物熔点mp或玻璃化温度tg160092无规75085聚1丁烯128091无规65087聚苯乙烯230108无规100106如何制备定向聚合物用zieglernatta催化剂的定向聚合低压聚乙烯等规聚丙烯共轭双烯烃的定向聚合顺丁橡胶非zieglernatta催化体系的定向聚合异戊二烯在非极性溶剂中用丁基锂引发的阴离子聚合mma的阴离子聚合结晶单体的固相辐射聚合等
+ [Mt] CH2 CH CH2 CH R R + [Mt] CH2 CH R + [Mt] CH2 CH CH2 CH R R
Pn
Pn
Pn
CH2 CH R
[Mt]：配位金属；虚框为空位；Pn为增长链。
几个概念的区别
配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合、 Ziegler-Natta聚合
离子型聚合和配位聚合演示文稿
阳离子聚合 离子型聚合和配第位20页聚，共5合8页。
第二节 阴离子聚合
阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂
阴离子聚合的特征 活性聚合
阴离子聚合动力学 影响阴离子聚合的因素
离子型聚合和配第位21页聚，共5合8页。
阴离子聚合单体
阴离子聚合反应的通式
烷基或芳基锂试剂 格氏试剂
正丁基锂（n-C4H9Li） RMgX( R－烷基或芳基)
烷基铝 有机自由负离子
AlR3 萘钠引发剂
阴离子聚合 离子型聚合和配第位24页聚，共5合8页。
阴离子聚合的特征
链引发
引发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的反应， 就是引发反应。
正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合
萘钠引发双阴离子聚合
阳离子聚合 离子型聚合和配第位12页聚，共5合8页。
阳离子聚合的特征 快引发、快增长、易转移、难终止
链转移
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体链 转移，也可向反离子链转移。 向单体链转移
向反离子链转移
阳离子聚合 离子型聚合和配第位13页聚，共5合8页。
阳离子聚合动力学
聚合动力学方程（具有局限性）
影响了自由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧程度。
阴离子聚合 离子型聚合和配第位34页聚，共5合8页。
影响阴离子聚合的因素
溶剂的影响
溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子聚合速
率越大。溶剂的给电子能力越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越 强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。但由于易始反应 终止，常采用极性较低或中等极性的溶剂。
均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常用作分子量测定 中的标样。
第六章配位聚合
HR HR RH HR CCCC CCCC HH HH HH HH
无规立构
HH RH HH RH HH HR HH RH
HHHH HR HH HR HR HH HR
平面锯齿型 Fisher投影式
（2）二取代乙烯聚合物
二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。
在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，如异 丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心， 即无立体异构现象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合 物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物 同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。
第六章 配位聚合
按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解 情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类：
高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合，在低温下（78℃）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25℃以 上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发 剂。
如果将聚合物的C-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与C* 相连的R基可以处于C-C主链所在平面的上方或下方，而导致两种 不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。
若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大 分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合物 称为无规立构（atactic）聚合物。
链转移（单体、助引发剂、H2）：
k tr,M
Mt CH2CH2
+ H2C CH2
Mt CH2CH3 + H2C CH
Mt CH2CH2
k tr
C2H5
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。
由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。
下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。
烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。
根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。