第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
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有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)
第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
第三章：核磁共振(碳核磁共振)R1
H3C-CH2-CHO (CH3)2CH-CHO (CH3)3CCOCH3 (CH3)3CC3OC2(CH3)3 Cl3C1C2OCCl3
200.5
202.7 204.6 24.5 28.6 90.2
31.2
36.7 41.1 212.8 45.6 175.5
醛和酮的13C化学位移 化合物 C2H3C1OOH δ（C1） 176.9 δ（C2） 20.8 (pD 1.5)a)
-Br
-I -OCH3 -NO2
115.6
85.2 153.2 145.7
122.1
130.3 84.1 122.4
CN
108.2
137.5
3.3.4
炔碳的化学位移
炔碳的 13C
化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在 65 ~ 90 ppm。 与炔碳连接的 sp3 碳和相应的烷烃比较，约向高场 位移 5 ~15 ppm。
O OH OH O O
B
O
O
H-6 7.41
O
O
4.4 二维谱应用实例（NOESY）
H-1 5.39 3-OH 2.66
OH OH OH OH Cl Cl
HO
1
4.66 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz)
O H HO Cl H
2 3 4
O
H OH
O O
O O
5.39 OH (d, J Cl9.0 Hz) =
1H
Et HOOC SH NH2 Ph Br Cl OH NO2
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
200.5
202.7 204.6 24.5 28.6 90.2
31.2
36.7 41.1 212.8 45.6 175.5
醛和酮的13C化学位移 化合物 C2H3C1OOH δ（C1） 176.9 δ（C2） 20.8 (pD 1.5)a)
-Br
-I -OCH3 -NO2
115.6
85.2 153.2 145.7
122.1
130.3 84.1 122.4
CN
108.2
137.5
3.3.4
炔碳的化学位移
炔碳的 13C
化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在 65 ~ 90 ppm。 与炔碳连接的 sp3 碳和相应的烷烃比较，约向高场 位移 5 ~15 ppm。
O OH OH O O
B
O
O
H-6 7.41
O
O
4.4 二维谱应用实例（NOESY）
H-1 5.39 3-OH 2.66
OH OH OH OH Cl Cl
HO
1
4.66 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz)
O H HO Cl H
2 3 4
O
H OH
O O
O O
5.39 OH (d, J Cl9.0 Hz) =
1H
Et HOOC SH NH2 Ph Br Cl OH NO2
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
第三章 核磁共振2
单键不能自由旋转时，也会产生不等价 H。
• 在开链化合物中，Jgem一般不表 现出来，主要是因为单键旋转较快， 使同碳H趋向平均环境，而表现磁全 同。
• 当有手性基团时或环状化合物， 旋转受阻时，Jgem即明显表现出来。
• •
• 如：
HO Me O Hc
OH
Me
Hb O Ha
• Ha和Hb不同，并相互偶合，是不等价H
• 两个大小相等、方向相反的电偶 极矩相距很近时,构成电四极矩。
9、活泼H与碳上H的偶合
• SH及部分NH：交换慢，有偶合 • COOH、OH：常温，交换快，无偶合 • 低温：偶合 • 在DMSO-d6作溶剂：偶合
（二）几个基本概念
• 卫星峰 • 旋转边带 • 同核偶合 • 异核偶合
2、核的等价性
B1 B2 B3
B1 B2 B3 B1 B2 B3
H0
几率：
＋3△H 1
＋△H 3
－△H 3
－3△H 1
• 则HA受到[H0(1-σ)+3△H],[ H0(1-σ)＋△H]，[ H0(1σ) －△H]和[H0(1-σ)－3△H]四种外磁场作用。
ν1＝γ／2π[H0(1-σ)+3△H], 则HA有三条谱线，峰 面积为1：3：3：1
如：
2
Ha
1
Cl C CH2 Cl
Cl
5.77
3.95
每类氢核不总 表现为单峰，有 时多重峰。
原因：相邻两 个氢核之间的自 旋偶合（自旋干 扰）；
在上一光谱中，可以看到，以 δ3.05ppm 为 中 心 处 出 现 一 组 四 重 峰 ， 在 δ1.85ppm为中心处出现一组三重峰，三重 峰谱线与四重峰谱线的间距相等，这两个t 和q峰信号称为峰的裂分，是由于相邻的原 子核之间的自旋-自旋偶合(自旋干扰))引 起的。自旋偶合引起的裂分现象，称为自 旋裂分，由其引起的多峰间隔，称为偶合 常数，用符号“J”表示，单位为Hz。
第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分
多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha
Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：
角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb
波谱解析 第三章 核磁共振氢谱参考答案
第三章 核磁共振氢谱参考答案1.5.(5B)谱图中总共有六组峰，峰面积之比为：2：2：1：1：1：1。
由于苯乙烯分子总共8个氢原子，因此峰面积之比即为不同种类氢原子个数之比。
结合苯环氢化学位移为7.27分析，不难得出，从低场到高场这六组峰分别为：7.41(2H, d)：芳环上的H ，大致为双峰，表明邻近碳上有一个H ，故为苯环上A ，A’碳上氢原子的信号；7.34(2H,t)：同样是芳环上的H ，大致为三重峰，表明邻近碳有两个H ，故为苯环上B ，B’碳上氢原子的信号；7.25(1H,tt)：同样是芳环上的H ，根据峰面积只有一个H ，只能是苯环上C 碳上氢原子的信号，与A ，A’碳上氢原子、B ，B’碳上氢原子偶合会产生tt 峰；6.72(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=17Hz)：为H x ，化学位移移向低场，3J X-M =17Hz ，3J X-A =12Hz ；5.75(1H , dd, J 1=17Hz ，J 2=2Hz)：为H M ，由J 值判断；5.25(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=2Hz)：为H A ，由J 值判断；此外，也可通过烯氢被苯环取代后，剩下的三个烯氢原子化学位移为同>顺>反来归属上述三种烯烃氢原子。
60MHz 核磁化学位移δ（ppm ） 300MHz 化学位移（Hz ） 132Hzδ=ଵଷଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=2.20 ppm ν=2.20×300×106Hz×10-6=660Hz 226Hzδ=ଶଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=3.77 ppm ν=3.77×300×106Hz×10-6=1131Hz 336Hzδ=ଷଷு௭ൈଵల௭ൈଵలு௭=5.60 ppm ν=5.60×300×106Hz×10-6=1680Hz 450Hz δ=ସହு௭ൈଵలൈଵలு௭=7.50 ppmν=7.50×300×106Hz×10-6=2250Hz(5D)从谱图中可知，峰面积之比为1：4：1：1：1：2：1：1：6，峰形较复杂 根据化学位移可知，5.0-6.5 ppm 的信号应该是烯氢所出，3.85 ppm 为与羟基相连CH 的出峰，其它信号为与非吸电原子相连的饱和碳氢所出。
有机化合物波谱分析---核磁
电负性 4.0
3.1
2.8 2.5 2.1
1.8
δ 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23
0
27
第三章 核磁共振（ NMR spectroscopy ） 2）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，
氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。
化学式 R-CH2Br R-CH2-CH2-Br R-CH2-CH2-CH2-Br
Hb H a H b βC Cα I
Hb Ha
屏蔽效应： Hb Ha
b a
26
第三章 核磁共振（ NMR spectroscopy ）
（1）诱导效应(induction effect) 1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越 强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H (CH3 )4Si
使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，
这种现象称为化学位移（δ）。
且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学 位移的值也不相同。
22
2、基准物质
四甲基硅烷(TMS)， Si(CH3)4 TMS具有如下特点： 1）12个氢核处于完全相同的化学环境中，共
振条件完全一致，在NMR谱中只有一个尖峰 2）屏蔽强烈，使得TMS的1H产生共振所需的磁
交换过程对氢核磁共振的化学位移及峰形都有 很
大的影响。例：乙酸水溶液。
35
第三章 核磁共振（ NMR spectroscopy ）
• 核磁共振图谱提供的信息之一，分子中不同类型的氢核，其化学环境不同， 化学位移的值也不相同。 有几种不同类型的H，就有几组吸收峰。
δ
第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节
由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以 两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同 时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两 重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和 结果。
自旋裂分与偶合常数
2、核的等价性 化学等价：化学环境完全相同， d完全相同
开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J 数值约为6~8Hz 两面角：3J = 4.2 - 0.5cosf + 4.5cos2f
邻位电负性↑， 3J ↓：
3J
3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关
=7.9-n0.7x
x: 取代基与H电负性的差值
自旋裂分与偶合常数
用于赤式、苏式构型的确定
如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从 而使谱线数减少。
dd峰
自旋裂分与偶合常数
自旋裂分与偶合常数
5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不 同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。 偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与 B0无关。影响J值大小的主要因素是原 子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物 分子结构的属性。 （ 2）简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋 偶合体系 需要通过复杂计算求得。
CH3
O
H
H
偶合常数
常见的J值
Ha Jab 6~8 C C Ha Hb Jab 0~3 Jab 0~1 Ha Jab 8~10 Hb Ha Hb Jab 2~3 Jab 6~10 Jac 1~3 Hc Hd Jad 0~1 Ha Hb Jab 2~3
有机化学基础知识点核磁共振光谱与耦合常数的解释
有机化学基础知识点核磁共振光谱与耦合常数的解释引言：有机化学是研究和讨论有机化合物的一门学科，其中的核磁共振光谱和耦合常数是研究有机分子结构的重要工具。
本文将详细解释核磁共振光谱的原理以及耦合常数的概念和应用。
一、核磁共振光谱的原理核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)是一种通过核磁共振现象来研究化合物结构的方法。
核磁共振现象是指在外加磁场的作用下，原子核可以发生能级的跃迁，从而产生共振现象。
核磁共振光谱仪是通过磁场、射频辐射和探测器等部件组成的。
在强磁场的作用下，样品中的原子核的磁矩会与外加磁场相互作用，呈现出两种状态：与磁场方向相同的α态和与磁场方向相反的β态。
射频辐射能够使这些核态之间发生能级跃迁，当辐射频率能与核态之间的能级差相匹配时，就会观察到共振吸收现象。
二、耦合常数的概念耦合常数是核磁共振光谱中用于解释峰的裂分情况的参数。
在分子中，存在不对称的原子核环境，如邻近的氢原子核会相互影响。
当一个共享的电子云上有两个或多个化学位点时，称这些位点是耦合的。
通过测定峰的裂分情况以及裂分的模式，可以推断出耦合的存在，并利用耦合常数来描述耦合的程度。
三、核磁共振光谱的解释核磁共振光谱的解释需要考虑以下几个方面。
1. 化学位移（Chemical Shift）：这是指样品中原子核吸收射频辐射的频率相对于参考物质的频率的偏移量。
化学位移通过化学位移标尺来表示，单位通常为ppm。
2. 裂分模式：当存在耦合时，一个峰可能会裂分成多个更小的峰。
裂分模式可以通过N+1规则来推断，其中N是与该核相邻的原子核数量。
3. 耦合常数：耦合常数描述了裂分模式中峰之间的差距。
常用的一种耦合常数是耦合常数J值，它表示裂分峰之间的频率差。
J值可以由裂分峰的间距计算得到。
四、耦合常数的应用耦合常数有很多应用，以下是其中的几个例子：1. 判断化学环境：通过分析耦合常数的数值和模式，可以判断相邻的氢原子核所处的化学环境，从而推断出它们所连接的基团。
培训_核磁共振3(制药)
2、改用强磁场NMR仪
J是一定值，不受磁场强度的影响， 但信号之间化学位移的差值∆ν则随着外
加磁场强度的增加而增大，
因而∆ν/J随着外加磁场强度的增加而增
大 使用低磁场NMR仪测定时，信号之间分
离度不好，改用强磁场NMR仪使得分离 度得到了改善，简化图谱，二级图谱变一 级图谱。
60MHz
则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表 示。
字母顺序相差↑，δ值相差越大，如AMX系统。
若核化学等同而磁不等同时，则用A、A′、B、B′加以
区别，如CH2=CF2 AA’系统
例如 CH4 A4系统；
ClHC=CHBr AB系统
CH CHCl A X系统 Cl-CH -CH -COOH A B 系
时还应考虑偶合常数的大小。
a CHna
b
以Hd为观察核：
CHn b C CHcnc
1） Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。Hd
2） Jad≠Jbd≠Jcd
则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1） (nb+1)
(nc+1)
3） Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）
A. A为单质子三重峰，M为双质子四重峰，X为 双质子三重峰
B. A为单质子单峰，M为双质子六重峰，X为双 质子三重峰
C. A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为 双质子三重峰
D. A为单质子两重峰，M为双质子六重峰，X 为双质子三重峰
高级偶合： ∆ν/J≤ 6
一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于Δ与测定条件有关，而J值与测定条件无关，
核磁共振氢谱耦合与裂分
O2N
Ha
Hb N H
Hc O
Hb
其它体系的远程偶合
Ha X
Ha X
X Hb
O X Hb
Ha
Ha
O Hb Hb
O
其它核对1H的偶合
13C -1H 19F -1H 31P -1H 2H (D) -1H 14N-1H
13C -1H
I=1/2, 符合(n + 1)规律。 • 1JC-H ；2JC-C-H ； 3JC-C-C-H ：变化范围大。 • 13C 的天然丰度 1.1%，对1H的偶合一般
向心规则： • 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
外侧低的情况，称为向心规则。 • 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 • 化学位移值(δ ppm)：中心(重心)
偶合常数值(J)：单位：Hz • 相邻两裂分峰之间的距离。 • 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器
b
a
8 .5 0 0
8 .0 0 0
7 .5 0 0
7 .0 0 0
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
UN=10+1-10/2=6 含1苯环，2双键（C=C，C=O） 峰: 3组，6：1：3
H3C
CH 3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH 3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
不到偶合干扰。
➢ 13C, 17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故 对氢核影响甚微。
➢ 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的
偶合形式，因此是学习的重点。
整理ppt
5
③ 峰的裂分数目及强度比
OR Hb1
RO C C
Ha Hb2
CH和CH2之间的自旋偶合
➢ 一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2
整理ppt
7
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
整理ppt
8
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
整理ppt
9
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
整理ppt
23
化学位移等价：如果氢核通过对称性或快速过程是 可交换的，则他们是化学位移等价的。
H
H
C
Cl Cl
H
H
C
Cl F
Cl
Ha
Ha
H
F
Hb
Hb
H
F
NO2
整理ppt
24
① 磁等价氢核
磁等价：如果同一组核中的两个质子（化学位移等 价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具 有相同偶合，则他们是磁等价核。 磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；
16
HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H
β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
H
H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
H -0.4 ~ -1.7
H2C=C=CH2
H-C=C-C=C-H
H 1.0 ~ 5.0
-7.37
整理ppt
0.95
21
芳香环中的远程偶合
整理ppt
22
2.3.3 自旋偶合系统
磁等价核
甲醇中CH3‒有3个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰： 为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分？
整理ppt
10
2.3.2 偶合常数（J）
J
J
J
整理ppt
11
2J：偕偶偶合常数变化范围较大，并与结构密切相 关，通常其绝对值在10 ~ 16 Hz。
类型
HA C
HB
HA C
HB
CH OH
Jab（Hz） 12 ~ 15
7.63 ~ 9.95
类型
HA CC
HB
Jab（Hz） 0.5 ~ 3.0
HA CC
H O OR OH
H
HOH2C
HO HO
60°
H O H
OH
OR
β型
D-葡萄糖
α型
D型葡萄糖中，因为 H-2 位于直立键： 糖苷为β型时，两面角为 ϕ= 180°， 3JH-1, H-2 约为 7 ~ 8 Hz； 糖苷为α型时，两面角为 ϕ= 60°， 3JH-1, H-2 约为 3 Hz；
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23
化学位移等价：如果氢核通过对称性或快速过程是 可交换的，则他们是化学位移等价的。
H
H
C
Cl Cl
H
H
核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
8
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
整理ppt
9
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N
N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4 （2）各小峰的相对面积比
AX二旋系统
AB系统
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33
➢ 高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等
具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
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34
高级四旋偶合系统：AA’XX’
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35
高级四旋偶合系统：AA’BB’
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36
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➢ 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，虽然 I≠0，但因它们的电 四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看
不到偶合干扰。
➢ 13C, 17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故 对氢核影响甚微。
➢ 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的
偶合形式，因此是学习的重点。
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5
碘乙烷中两组氢核共
振信号为什么是多重
峰？为什么甲基裂分
为三重峰？亚甲基裂
分为四重峰？
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2
2.3.1 峰的裂分
① 共振峰裂分的原因: 自旋-自旋偶合 ➢ 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间 的自旋偶合（自旋干扰）； ➢ 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来 衡量偶合作用的大小。
核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
16
HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H
β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
OH
O 60°
H H
OR
α型
D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：
糖苷α和β型时，两面角均为ϕ= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。
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17
J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。
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2
2.3.1 峰的裂分
① 共振峰裂分的原因: 自旋-自旋偶合 ➢ 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间 的自旋偶合（自旋干扰）； ➢ 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来 衡量偶合作用的大小。
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3
HB自旋取向 m = +1/2，与外加磁场方向一致，传递到 HA 将增强外加磁场，故HA共振峰将移向强度较低外加磁场区；
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7
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
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8
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
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9
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
不到偶合干扰。
➢ 13C, 17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故 对氢核影响甚微。
➢ 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的
偶合形式，因此是学习的重点。
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5
③ 峰的裂分数目及强度比
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自旋组合 总的影响 Hb1 Hb2
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
H
H
H H
H
H
H
H
.
H
HH
H
~1 Hz
~7 Hz
Ha Cl O
N
Ha Cl Hb
Hb
4Ja,b= 7 Hz .
ON
4Ja,b= 0 Hz
.
2.3.1 峰的裂分
① 共振峰裂分的原因: 自旋-自旋偶合 ➢ 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间 的自旋偶合（自旋干扰）； ➢ 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来 衡量偶合作用的大小。
.
HB自旋取向 m = +1/2，与外加磁场方向一致，传递到 HA 将增强外加磁场，故HA共振峰将移向强度较低外加磁场区；
H
H
C
Cl Cl
H
H
C
Cl F
Cl
Ha
Ha
H
F
Hb
Hb
H
F
NO2
.
① 磁等价氢核
磁等价：如果同一组核中的两个质子（化学位移等 价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具 有相同偶合，则他们是磁等价核。 磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分； 只有“磁不等价”氢核之间才会因自旋偶合而产生 裂分；
.
➢ 磁不等价氢核
化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核
处于末端双键上的两个氢核，由于双键不
能自由旋转，是磁不等价的。
Ha
F1
Hb
F2
.
若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。
O C
H
CH3 (a)
N
CH3 (b)
பைடு நூலகம்δ-
O
CH3 (a)
C H
N
δ+ CH3 (b)
与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核是磁不 等价的。
.
HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H
β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
OH
O 60°
H H
OR
α型
D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：
糖苷α和β型时，两面角均为ϕ= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。
.
J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。
J远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线 型和共轭体系中， J远 远程偶合常数不可忽略。
类型
HA C
HB
HA C
HB
CH OH
Jab（Hz） 12 ~ 15
7.63 ~ 9.95
类型
HA CC
HB
Jab（Hz） 0.5 ~ 3.0
HA CC
O
HB
5.4 ~ 6.3
HA HB
12.6
.
3J：邻偶数值与许多因素有关，如键长、取代基的 电负性、两面角以及C-C-H间键角大小等。
.
3J：邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面 H‒C‒C’和平面C‒C’ ‒H’之间的二面角 ϕ。
.
HOH2C
HO HO
180°
H O OR OH
H
HOH2C
HO HO
60°
H O H
OH
OR
β型
D-葡萄糖
α型
D型葡萄糖中，因为 H-2 位于直立键： 糖苷为β型时，两面角为 ϕ= 180°， 3JH-1, H-2 约为 7 ~ 8 Hz； 糖苷为α型时，两面角为 ϕ= 60°， 3JH-1, H-2 约为 3 Hz；
低级偶合：若系统中两个组相互干扰的氢核化学位 移差距 ∆ν（Hz）比偶合常数大很多，即 ∆ν/J >> 6 时，干扰作用较小，谓之低级偶合。 高级偶合：若 ∆ν ≈ J 或 ∆ν < J 时，干扰作用比较严 重，谓之高级偶合。
.
➢ 低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形 比较简单，分裂小峰数符合 n + 1 规则，小峰面积 比可用二项式展开各项系数表示。
H -0.4 ~ -1.7
H2C=C=CH2
H-C=C-C=C-H
H
1.0 ~ 5.0
-7.37
0.95
.
芳香环中的远程偶合
.
2.3.3 自旋偶合系统
磁等价核
甲醇中CH3‒有3个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰： 为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分？
.
化学位移等价：如果氢核通过对称性或快速过程是 可交换的，则他们是化学位移等价的。
.
高级四旋偶合系统：AA’XX’
.
高级四旋偶合系统：AA’BB’
.
.
A、M及X分别代表化学位移彼此相差较大的各个(组)氢核。 .
例：1-硝基-丙烷的AMX自旋偶合系统
.
➢ 高级偶合系统因偶合干扰作用比较严重，故裂分 小峰数不符合 n + 1规则，峰强变化也不规则，裂 分间隔各不相等。
AX二旋系统
AB系统
.
➢ 高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等
具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
Br
Br
Br
Br
Ha
Hb 120 ° Cl
Ha 120 °
Hb
Cl
Br
CH2 C* H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
Hb
Ha
.
CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由 旋转的单键上时，是磁不等价氢核。
芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。
Cl
Ha'
Ha
Hb'
Hb
NO2
.
② 低级偶合与高级偶合
（2）各小峰的相对面积比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面积比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面积比=1:3:3:1
.
2.3.2 偶合常数（J）
J
J
J
.
2J：偕偶偶合常数变化范围较大，并与结构密切相 关，通常其绝对值在10 ~ 16 Hz。
第二节 氢核磁共振
2.1 化学位移（ ）
2.2 峰面积与氢核数目 2.3 峰的裂分及偶合常数 2.4 1H-NMR谱测定技术 2.5 1H-NMR谱解析的大体程序
.
丙炔中4个氢核 为什么表现为两 组单峰？
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分 为三重峰？亚甲基裂 分为四重峰？
.
③ 峰的裂分数目及强度比
OR Hb1 RO C C
Ha Hb2
CH和CH2之间的自旋偶合
➢ 一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2 ➢ 双峰是 CH2 被 CH 裂分的峰，三重峰则是 CH 被 CH2偶合裂分的峰。
.
对Ha起干扰作用的相邻 氢核Hb有2个，以‘↑’ 代表+1/2自旋，‘↓’代 表-1/2自旋，有4种组合：
HB自旋取向 m= ‒ 1/2，与外加磁场方向相反，传递到 HA 将削弱外加磁场，故HA共振峰将移向强度较高外加磁场区；
.
② 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核
➢ 自旋量子数I=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩， 如：12C, 16O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。
➢ 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，虽然 I≠0，但因它们的电 四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看 不到偶合干扰。 ➢ 13C, 17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故 对氢核影响甚微。 ➢ 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的 偶合形式，因此是学习的重点。
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
H
H
H H
H
H
H
H
.
H
HH
H
~1 Hz
~7 Hz
Ha Cl O
N
Ha Cl Hb
Hb
4Ja,b= 7 Hz .
ON
4Ja,b= 0 Hz
.
2.3.1 峰的裂分
① 共振峰裂分的原因: 自旋-自旋偶合 ➢ 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间 的自旋偶合（自旋干扰）； ➢ 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来 衡量偶合作用的大小。
.
HB自旋取向 m = +1/2，与外加磁场方向一致，传递到 HA 将增强外加磁场，故HA共振峰将移向强度较低外加磁场区；
H
H
C
Cl Cl
H
H
C
Cl F
Cl
Ha
Ha
H
F
Hb
Hb
H
F
NO2
.
① 磁等价氢核
磁等价：如果同一组核中的两个质子（化学位移等 价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具 有相同偶合，则他们是磁等价核。 磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分； 只有“磁不等价”氢核之间才会因自旋偶合而产生 裂分；
.
➢ 磁不等价氢核
化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核
处于末端双键上的两个氢核，由于双键不
能自由旋转，是磁不等价的。
Ha
F1
Hb
F2
.
若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。
O C
H
CH3 (a)
N
CH3 (b)
பைடு நூலகம்δ-
O
CH3 (a)
C H
N
δ+ CH3 (b)
与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核是磁不 等价的。
.
HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H
β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
OH
O 60°
H H
OR
α型
D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：
糖苷α和β型时，两面角均为ϕ= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。
.
J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。
J远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线 型和共轭体系中， J远 远程偶合常数不可忽略。
类型
HA C
HB
HA C
HB
CH OH
Jab（Hz） 12 ~ 15
7.63 ~ 9.95
类型
HA CC
HB
Jab（Hz） 0.5 ~ 3.0
HA CC
O
HB
5.4 ~ 6.3
HA HB
12.6
.
3J：邻偶数值与许多因素有关，如键长、取代基的 电负性、两面角以及C-C-H间键角大小等。
.
3J：邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面 H‒C‒C’和平面C‒C’ ‒H’之间的二面角 ϕ。
.
HOH2C
HO HO
180°
H O OR OH
H
HOH2C
HO HO
60°
H O H
OH
OR
β型
D-葡萄糖
α型
D型葡萄糖中，因为 H-2 位于直立键： 糖苷为β型时，两面角为 ϕ= 180°， 3JH-1, H-2 约为 7 ~ 8 Hz； 糖苷为α型时，两面角为 ϕ= 60°， 3JH-1, H-2 约为 3 Hz；
低级偶合：若系统中两个组相互干扰的氢核化学位 移差距 ∆ν（Hz）比偶合常数大很多，即 ∆ν/J >> 6 时，干扰作用较小，谓之低级偶合。 高级偶合：若 ∆ν ≈ J 或 ∆ν < J 时，干扰作用比较严 重，谓之高级偶合。
.
➢ 低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形 比较简单，分裂小峰数符合 n + 1 规则，小峰面积 比可用二项式展开各项系数表示。
H -0.4 ~ -1.7
H2C=C=CH2
H-C=C-C=C-H
H
1.0 ~ 5.0
-7.37
0.95
.
芳香环中的远程偶合
.
2.3.3 自旋偶合系统
磁等价核
甲醇中CH3‒有3个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰： 为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分？
.
化学位移等价：如果氢核通过对称性或快速过程是 可交换的，则他们是化学位移等价的。
.
高级四旋偶合系统：AA’XX’
.
高级四旋偶合系统：AA’BB’
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A、M及X分别代表化学位移彼此相差较大的各个(组)氢核。 .
例：1-硝基-丙烷的AMX自旋偶合系统
.
➢ 高级偶合系统因偶合干扰作用比较严重，故裂分 小峰数不符合 n + 1规则，峰强变化也不规则，裂 分间隔各不相等。
AX二旋系统
AB系统
.
➢ 高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等
具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
Br
Br
Br
Br
Ha
Hb 120 ° Cl
Ha 120 °
Hb
Cl
Br
CH2 C* H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
Hb
Ha
.
CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由 旋转的单键上时，是磁不等价氢核。
芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。
Cl
Ha'
Ha
Hb'
Hb
NO2
.
② 低级偶合与高级偶合
（2）各小峰的相对面积比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面积比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面积比=1:3:3:1
.
2.3.2 偶合常数（J）
J
J
J
.
2J：偕偶偶合常数变化范围较大，并与结构密切相 关，通常其绝对值在10 ~ 16 Hz。
第二节 氢核磁共振
2.1 化学位移（ ）
2.2 峰面积与氢核数目 2.3 峰的裂分及偶合常数 2.4 1H-NMR谱测定技术 2.5 1H-NMR谱解析的大体程序
.
丙炔中4个氢核 为什么表现为两 组单峰？
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分 为三重峰？亚甲基裂 分为四重峰？
.
③ 峰的裂分数目及强度比
OR Hb1 RO C C
Ha Hb2
CH和CH2之间的自旋偶合
➢ 一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2 ➢ 双峰是 CH2 被 CH 裂分的峰，三重峰则是 CH 被 CH2偶合裂分的峰。
.
对Ha起干扰作用的相邻 氢核Hb有2个，以‘↑’ 代表+1/2自旋，‘↓’代 表-1/2自旋，有4种组合：
HB自旋取向 m= ‒ 1/2，与外加磁场方向相反，传递到 HA 将削弱外加磁场，故HA共振峰将移向强度较高外加磁场区；
.
② 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核
➢ 自旋量子数I=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩， 如：12C, 16O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。
➢ 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，虽然 I≠0，但因它们的电 四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看 不到偶合干扰。 ➢ 13C, 17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故 对氢核影响甚微。 ➢ 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的 偶合形式，因此是学习的重点。