第四章+配合物的电子光谱

＋2
1
＋1 1 2 1
0 1 31
－1 1 2 1
－2
1
根据这个表, 我们可以从中 找出相应的光 谱项。例如, 取出一组：
MLMs 0
＋2 1 ＋1 1 01 －1 1 －2 1
ML=2, 1, 0 Ms=0 即
L=2, S=0 1D (简并度5) 包括5个微态
还余10个微态 再取出一组
MLMs ＋1 0 －1 MLMs ＋1 0 －1
① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而 在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映，因而对d4---d7的低 自旋八面体配合物不适用。
② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同 的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项 能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配 体有不同的谱项能量和分裂能。
＋1 1 1 1 ＋1 1 1 1 0 1 21 0 1 11
－1 1 1 1 －1 1 1 1
ML＝ 1, 0 Ms＝ 1, 0 即
L=1, S=1 3P (简并度9)包
括9个微态
还余1个微态 MLMs 0
01
ML=0, Ms= 0 即 L=0, S=0
1S (简并度1)
上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。
如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2
二 自由离子谱项在配位物中的分裂
如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种
相互作用:
●电子间的相互排斥; ●配体的静电场影响。
二者大体上处于同一个数量级。
可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：
*先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后 再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“弱场方案”。
由图可以发现：
① F谱项在配位场中分 裂为T1、T2和A2, 而P谱项不 分裂但变成T1, 基态F谱项与 P谱项能量差为15B'。
② 相同类型的线, 如 T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁 止相交的, 他们发生弯曲, 互 相回避, 其弯曲的程度以C表 示, 称为弯曲系数。
Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限：
E、T2
A1g、B1g、B2g、Eg
✓ F A2g、T1g、T2g
A2、T1、T2
A2g、B1g、B2g、2Eg
✓ G A2g、Eg、T1g、T2g
A1、E、T1、T2
2A1g、A2g、B1g、B2g、2Eg
H Eg、2T1g、T2g
E、2T1、T2
A1g、2A2g、B1g、B2g、3Eg
I A1g、A2g、Eg、T1g、2T2g A1、A2、E、T1、2T2 2A1g、A2g、2B1g、2B2g、3Eg
d5
1S 2D 3F、3P、1G、1D、1S 4F、4P、2H、2G、2F、22D、2P 5D、3H、3G、23F、3D、23P、1I、21G、1F、21D、21S 6S、4G、4F、4D、4P、2I、2H、22G、22F、32D、2P、2S
由表可见, d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来理解：在 多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子 那样会产生相互排斥作用。
根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。
如 d3
l= 2 1 0 –1 –2
ML＝2＋1＋0＝3 L＝3 谱项字母为 F
4F
MS＝3×1/2＝3/2 2S＋1＝4
光谱项书写的一般形式：
2S＋1L 其中L用大写字Hale Waihona Puke Baidu一表示：
L＝0 1 2 3 4 5
罗素-桑德斯谱项符号
字母 S P D F G H
上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子 2S＋1＝2 二重态 有一个未成对电子 2S＋1＝3 三重态 有两个未成对电子
照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如
第四章
配合物的电子光谱
4.1. 配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 *反键轨道 的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。
●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行 为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静 电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、 d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。
●而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。 可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 在八面体场中:
1
－1 (7)
0
－1 (8)
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1
－1 (9)
1
0 (10)
0
0 (11)
－1
0 (12)
1
0 (13)
0
0 (14)
－1
0 (15)
把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以 列成下面左上角的表。
MLMs ＋1 0 －1
类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。
其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求 助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 其光谱项为3F、3P、1G、1D、 1S，而
3F＝A－8B, 3P＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C, 且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得 到。 由此可得这些光谱项的能级次序：
d6与d9互为倒反, 八面体场和四 面体场互为倒
反。
Td d1、d6
相 反
相反
同相
相
同
Oh d1、d6
相 反
Td d4、d9
相反
Oh d4、d9
E
ε
6 Dq
D
4 Dq
T2
Dq 0 Dq d1,d6 Td d1,d6 Oh
d4,d9 Oh d4,d9 Td
其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电 子之间的排斥作用。
其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P,
二者的能量差为15B’。
Td d3、d8
相反
Oh d3、d8
相
相
反
同相 反
相
同
Td d2、d7
相反
Oh d2、d7
按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与d7, d3与 d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与 d8、d7与d8的静电行为都相反; 同样地, 四面 体场与八面体场的行为也相反。所以d2、 d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。
即J：5/2, 3/2, 1/2
②在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号：
如： 3F 4P
2S＋1LJ
3F4 3F3 3F2 4P5/2 4P3/2 4P1/2
对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定:
●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。
L＝2, S＝0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子
简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算： 简并度＝(2L＋1)(2S＋1)
用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表1), 表表71.17不同不d同电d子n 组电态子的组光态谱离项子的光谱项
电子组态
光谱项
d10 d1、d9 d2、d8 d3、d7 d4、d6
下面用强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。
d2组态的离子在八面体强场作用 下有三种可能的组态:
第二激发态(eg2)
d2
第一激发态(t2g1eg1)
基态(t2g2)
这三种组态中的电子间产生相互 作用而引起分裂(如左图):
t2g2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 1T2g ＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g 两种方法应该得到相同的结果。
一 自由离子光谱项
1. 自由离子光谱项的推算
求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组 态的不同L和S的组合。
以一个p2组态为例： p2组态有15种排布方式:
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL
Ms＝Σms
2
0 (1)
0
0 (2)
－2
0 (3)
1
1 (4)
0
1 (5)
－1
1 (6)
下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。
D2组态的电子相互作用下分 裂为五个能级，且能级次序为 ：1S＞1G＞3P＞1D＞3F, 这些光 谱项的八面体配位场相互作用 后变为:
1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g
能级图
1. Orgel能级图
右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体 弱场和四面体场中的Orgel谱 项分裂能级图。
为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？ 这是因为：
●d0、d5、d10 在八面体弱场和 四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同;
●而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因 而d1和d6的静电行为应该相同；
最大
相邻差1
最小
当S≤L时, J共有2S＋1个,
当S≥L时, J共有2L＋1个。如
d2: 3F, L＝3, S＝1；S ＜ L；J有2×1＋1＝3个;
J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2 即J：4, 3, 2
d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个；
J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2
d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是Eg＞T2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系应为Eg＜T2g。
在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 e＜t2 和 E＜T2
这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位 场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图,其中d1与d4、
4.2. 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d 电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为d－d跃迁光谱或电子 光谱。
这种光谱有以下三个特点。
①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色
*第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这 种方法称为“强场方案”。
各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。
表13 表各光dn 组谱态项各在光不谱同项配在位配物位中场的中的分分裂裂
光谱项
Oh
Td
D4h
✓ S A1g
A1
A1g
✓ P T1g
T2
A2g、Eg
✓ D Eg、T2g
如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电 排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。
2. 基谱项
同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项, 基谱项可根据洪特规则、
保利不相容原理和能量最低原理来确定：
基谱项： ① 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； ② 当S相同时, L最大的谱项。
1S＞1G＞3P＞1D＞3F
3. 光谱支项
光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作用称为轨－旋(或旋－轨) 偶合, 旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。
由光谱项推求光谱支项的步骤如下：
①由特定谱项的L和S值求出J值
J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S︱
② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨 道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道 *反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位 场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度 大, 一般不难识别。