配合物的电子光谱

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二、 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即
不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1，
l = 2, ml = 2, 1, 0， 电子的自旋取向ms可分别为 1/2，因此共有10种排列方式，
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的， 用2D表示，D称为光谱项(term)。
配合物都有颜色。
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配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于 d 电子在晶体
场分裂而得的两组 d 轨道之间的跃迁, 即通常所谓的 d-d 跃迁 。
▲ 所吸收光子的频率
与分裂能大小有关
▲ 颜色的深浅与跃迁
电子数目有关 ▲ 此类d-d跃迁为自旋
ΔO
禁阻跃迁, 因此配
hv
离子颜色均较浅
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[Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图 水 溶 液 中 的 Ti3+ 离 子 以 [Ti(H2O)6]3+ 形 式 存 在 ，
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对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内
偶合，即：
li——lj，si——sj 的作用要大于si——li的作用。 此时电子间相互作用，可用 L—S 偶合方案处理：
Σl
L （总轨道角动量）
Σs
S （总自旋角动量）
即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π) S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数 如何求S、L见“物质结构”。
晶体场分裂能(△0)等于20300 cm-1。
与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的
绿色波段。由于绿色光被吸收, 看到的透射光是其补色
——紫色。
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配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色, [Cr(NH3)6]Cl3却 是黄色。利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同。
Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组 态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。
运动： 自旋运动 描述： 自旋角动量 s
│s│= [s(s+1)]1/2(h/2π)
自旋角量子数 s = 1/2
轨道运动 轨道角动量 l
│l│= [l(l+1)] 1/2(h/2π)
l：轨道角量子数
2. 电子间相互作用
多电子体系中，li 与lj 主要是通过电性相互作用； 而si 与li 或sj 之间则主要通过磁性作用。
① n→* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
② n→* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空*反键轨道 配体如含>C=O的醛、酮有机分子
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③ →* 跃迁 最高占据轨道的电子最低空*反键轨道 配体如含双键、叁键的有机分子
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种 跃迁方式，同d-d光谱相比,一般不难识别。 *配体内部光谱特点：大都出现在紫外区, 吸收强度大.
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
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第四章 配合物的电子光谱 § 4-1 概论 § 4-2 配体内部光谱 § 4-3 d-d光谱 § 4-4 电荷迁移光谱
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△O＝(1/λ)×107(cm-1) (λ：nm) 配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光。
跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素 金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强 度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。
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根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子 光谱分为三种： 1. 配体光谱
常有强度很大的配位体内部吸收带。
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过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处 于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见 光谱及紫外光谱。
当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光 的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。
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配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光 任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上
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§4-3 d—d光谱
d－d跃迁光谱: 又称为配位场光谱或电子光谱。 是指配合物中心离子的电子光谱，由d电子在d电子组 态衍生出来的能级间跃迁产生的。
特点： ①一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 因为d－d跃迁是光谱选律禁阻的跃迁； ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属
自旋角量子数 s = 1/2
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l：轨道角量子数
dn 体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。 考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体 系除外，因其只含一个电子。
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§ 4-1 概论
一、电子光谱 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收
某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形 成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、电子光谱的两个显著特点 ① 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同
振动精细结构能级间的跃迁之故。 ② 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区,
配体内部的电子转移。 如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。 2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生的光谱。 3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
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§4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从 原来的位置稍微有一点移动。
根据光谱化学序列, NH3产生的△0大于H2O。即 [Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的 光, 才能实现电子的d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段 ，透射光为黄色 ; [Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段，透射光为紫色 。
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单电子的近似的配合物光谱
定性判断:
ligand 显色
Cu(NH3)42+ Cu(OH2)42+
强场 弱场
紫色 蓝色
Cr(NH3)63+ Cr(OH2)63+
强场 弱场
橙色 紫色
吸收颜色 O
黄色
大
橙色
小
蓝色
大
黄色
小
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用。 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.
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一、d电子间相互作用 1. 单电子运动的描述