配合物的电子光谱质

1 配合物的d-d跃迁电子光谱
1.7 配体场谱项的相互作用
弯曲 排斥 远离 弯曲
二级配体场相互作用
ຫໍສະໝຸດ Baidu
谱项分裂： 一级配体场相互作用：配体场作用下，自由离子谱项内组分之间的相互作用 二级配体场相互作用：来自于不同自由离子谱项、但属于某个点群的同一不可 约表示、且自旋多重度相同的配体场谱项之间的相互作用 谱项的相互作用使对称性和自旋多重度都相同的谱项不能相交 构建能级相关图的关联规则之一
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选律的松弛 (relaxation)
无反演对称中心的配合物，d-d跃迁可以在某 种程度上不受宇称选律的限制 四面体配合物颜色比八面体配合物颜色深 emax: 102~103 L/ molcm
深蓝色
(i) d-p轨道的混合
浅粉红色
= a 1 + b3
1
纯单重态 3 纯三重态 a 单重态的相对贡献系数 b 三重态的相对贡献系数
ʃ s’sds 0
自旋选律被松弛
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系列配合物CoN63+ 和 MO4n-的颜色强度
(i) CoN63+
d-d跃迁
颜色
对称禁阻
很弱
允许
加深
允许
（一级近似处理）
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经验公式：f 4.6 ×10-9 e max
e max lmax处的摩尔消光系数
半峰宽， e max /2处的频率宽度，cm-1
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（2）电偶极跃迁矩积分
任何一项积分为0，则跃迁禁阻。 中心对称配合物，d-d跃迁较弱。
1.5.2 能级和谱项的分裂（弱场方案）
弱场：
能级分裂在各谱项内进行，不涉及谱项之间的影响。
弱场作用对电子自旋没有影响，球形场中的自由离子（或原子）谱项转变为 配体场分量谱项时，自旋多重度不发生变化。
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步骤： （1）找出dn组态产生的自由离子（或原子）谱项；
（2）研究每个谱项在配体场中的分裂情况。
加深
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(i) MO4nVO43颜色 跃迁 lmax 无 荷移 非可见区 CrO42橙 荷移 480-490（绿蓝） MnO4紫 荷移 550-570（黄绿）
(iii) 同一金属形成的四面体配合物一般比八面体配合物颜色深 四面体配合物，d-p混合，松弛了宇称禁阻
颜色：基态与激发态间的跃迁能 强度：跃迁概率
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（3）选律
对称性选律（宇称选律 / Laporte选择定则） 角量子数为偶数的原子轨道（s, d）-- 中心对称，g 角量子数为奇数的原子轨道（p, f）-- 中心反对称，u
宇称性
若体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的
电偶极矩跃迁概率正比于电偶
UV / Vis吸收光谱：电子跃迁 可见光区：170-300 KJ/mol; 选择性吸收不同波长光的原因： 主要与其本身结构有关的不同生色团所引起的电子跃迁有关; 红移 / 蓝移 单电子体系：单个电子在不同能级分子轨道间的跃迁； 近、远紫外区：300-12000 KJ/mol
颜色取决于可见光区最大吸收峰（lmax）的位置；
对称性 g u g g g u 积分：非0 非0
同宇称轨道间的跃迁，如d-d 和 f-f 跃迁都是磁偶极矩允许的，常在稀土金属化 合物中观察到这类跃迁的特征窄吸收带。
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(vi) 旋-轨耦合 (spin-orbit coupling)
S0，若存在较强的旋-轨耦合，不同的自旋态可以有相同的总角动量J（量子数）， 则两种不同的自旋态可以相互作用。作用的结果，S不再是严格的好量子数，此时， 原自旋禁阻的跃迁就不再是完全禁阻的，但由此获得的跃迁概率非常小。 例：单重态（S=0） 三重态（S=1）跃迁，自旋禁阻。 旋-轨耦合，具有相同的J值，使原来的单重态不再是纯单重态，原来的三 重态也不再是纯三重态，即自旋多重度发生了混合。
基谱项
= 自旋多重度 谱项维数
激发态 谱项
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1.6.2 八面体配合物的d-d跃迁谱带数目
（1）d1, d4, d6, d9，一种跃迁
（2） d2, d3, d7, d8，两至三种（第3个 可能被CT带掩盖）
（3）高自旋d5，无强烈吸收，颜色很淡
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d-p宇称允许
浅粉红色
深蓝色
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注：并非所有四面体的d-d跃迁 都因d-p混杂而允许 例：[CoCl4]2-: 4A24T2跃迁，对称性禁阻 判断依据：跃迁矩积分是否具有非零值
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(ii) 振动-电子耦合
分子不停地振动，某些振动模式使配合物暂时失去反演中心，如： OhC4v, 可能发生d-p混合，且电子跃迁比分子振动快得多，因此在这些 瞬间，某些d-d跃迁可能是宇称允许的。
自旋允许、宇称禁阻；弱允许
中心离子的电子间相互作用、晶体场作用、旋轨耦合等
电荷转移跃迁及配体谱带
特点：谱带宽而强；自旋、宇称双重允许；
e：103-106 L/mol· cm；紫外区
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（1）金属-配体间的电荷转移跃迁
MLCT：金属氧化带ML
LMCT：金属还原带LM
（1）d1, d4, d6, d9，一种跃 迁
（2） d2, d3, d7, d8，两至三 种（第3个可能被CT带掩盖）
（3）高自旋d5，无强烈吸收， 颜色很淡
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1.6.3 多电子体系（n>1）的分裂能
（1）d1, d4, d6, d9，单电子/单空穴体系，单峰 o/ t （2）d2, d3, d7, d8，三个d –d跃迁 d3, d8(Oh) ; d2, d7(Td): 最低峰波数 o/ t d2, d7(Oh) ; d3, d8(Td): 第一与第二个峰的波数差 o/ t（分裂能较小） 第一与第三个峰的波数差 o/ t（分裂能较大）
第一过渡系配合物： e < 102 L/mol· cm
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自旋选律
ΔS = 0，自旋允许； ΔS 0，自旋禁阻。 电振子选律
分子不断地振动，某些振动模式会破坏分子的中心对称性 电振子允许（振动-电子耦合允许）
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例：[Ti(H2O)6]3+ 基态谱项：2T2g ; 激发态谱项：2Eg；e(x, y, z) 属于T1u不可约表示；
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(v) 磁偶极矩跃迁的贡献
磁偶极矩-电磁波相互作用，磁偶极矩跃迁，比电偶极矩跃迁概率小。
电四极矩在电场梯度改变时也有能量的吸收，电四极跃迁，比电偶极矩跃迁概率小。
f (电偶极矩) 1 f (磁偶极矩) 10-5 f (电四极矩) 10-7
a m b
淡紫红色
（3）谱带宽度（包含结构信息） 谱带较宽: (i) 振动的贡献； (ii) 姜-泰勒效应； (iii) 旋-轨耦合
注：单电子体系—轨道间跃迁；多电子体系—谱项间跃迁
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1.5 自由离子谱项在配体场中的分裂 1.5.1 中心离子的哈密顿函数
谱项
弱场 强场
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空穴规则 ：dn 和 d10-n 的分裂相同，但能级顺序相反；
具有简并基态分量谱 项的配合物易发生姜泰勒变形。
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1.6 d-d跃迁谱带数目 1.6.1 多电子体系 (n>1) 的自由离子 谱项在八面体场中的分裂
（2）混合价配合物内不同氧化态金属间的电荷转移MM
价间IT跃迁：普鲁士蓝[KFe(III)Fe(II)(CN)6] （深蓝色） [Cu(I)Cu(II)] （深棕色）、 [Pt(II)Pt(IV)]（铂蓝）
[Ru(II)Ru(III)]、[Fe(II)Ru(III)]、[Cu(II)Ru(II)]
多电子体系：谱项间跃迁; 颜色为混合光带（lmax, l’max ）的互补色。 配合物的吸收强度：摩尔消光系数e (L/mol· cm); 跃迁概率的大小；增色 / 减色
当配合物的中心金属为非闭壳层结构时，其绚丽多彩的颜色大都来自d-d 跃迁，因为配体场分裂能Δ 基本位于可见光区范围内。
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振动模式： A1g + Eg + T2g + 2T1u + T2u
对2T2g 2Eg 跃迁，有：
结论：在发生2T2g 2Eg 跃迁的同时，若伴有对称性为T1u或T2u的振 动激发，该跃迁就是电振子允许的，但其吸收强度较小。 即： 2T2g 2Eg 跃迁与具有T1u或T2u对称性的振动模式耦合，移走了 体系的反演中心，因此，该配合物的d-d跃迁在伴随着T1u或T2u模式振 动的瞬间不再严格遵守宇称选律。
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1.4 d1体系的电子光谱
淡紫红色
（1）谱带的指定和谱带数目（与配体场强度、电子结构和立体结构有关） d-d 跃迁，t2g eg， Δ o （2）谱峰强度（与配合物的立体结构、跃迁本质有关） e = 6 L/mol· cm，很弱，自选允许、宇称禁阻
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（3）配体内的跃迁LL(*, n*) LC (Ligand-centered)跃迁，常与荷移跃迁重叠 注：荷移跃迁能级差较小，出现在可见光区，掩盖d-d跃迁， 例：[Fe(phen)3]2+ 红色 d-d跃迁—配体场理论；荷移跃迁—分子轨道理论
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1.2.2 谱带强度和选律 （1） emax与吸收强度的关系
d-d跃迁能较高、荷移跃迁能较低时，可能发生这种耦合。“借”来的强度 机理。
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(iv) M-L共价相互作用
非对称中心配合物，d-p混杂 的可能性更大，并与对称性允 许跃迁一起对强度做出贡献。 d(M) /p(L)混杂 d-d跃迁增强 当L为“软”配体时，e可达 102~103 L/molcm。CN-, SCN-, N3 “软”金属与“软”配体的中 心对称配合物，强度比相应的 “硬”配合物高。
极跃迁矩ab2
电偶极矩在跃迁过程中必须发 生变化。
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宇称选律
对单电子体系，含有对称中心的点群中的向量e及其所有分量属于 反对称不可约表示。因此，要使电偶极跃迁矩不为0，则跃迁始、 终态电子波函数a和b必须具有不同的对称性。
在具有对称中心的配合物中，其d-d跃迁是宇称禁阻的。
d-d跃迁（或荷移跃迁）； 跃迁能不同（不同颜色）； 在可见光区的跃迁概率（或吸收强度）不同（颜色深浅不同）。
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1.2 配合物电子光谱的一般形式和选律
1.2.1 配合物电子光谱的一般形式
d-d 跃迁
特点：谱带或窄或宽，较弱；
摩尔消光系数e：1-103 L/mol· cm，弱 吸收范围：10000-30000 cm-1，可见区
例：[Co(H2O)6]2+ : 4T1g(F) 4T1g(P)，宇称禁阻； 伴随T1u, T2u振动激发，电振子允许（振动-电子耦合允许）
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(iii) 强度潜移 (intensity stealing)—振动-电子耦合机理
宇称禁阻的跃迁可能与宇称允许的荷移跃迁，通过奇宇称的振动耦合，从 而使跃迁矩具有非零值。 耦合程度取决于d-d跃迁激发态与所耦合的荷移态之间的能量差，能量差 越小，耦合程度越大。
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跃迁形式与跃迁强度的一般规律
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1.3 配合物电子光谱提供的信息
（1）配体场分裂能的大小 （2）配合物的立体化学（几何异构），如：顺反异构 （3）对称性环境的可能形变，如：姜-泰勒效应 （4）某些成键性质，如配体或酸配体的性质对荷移谱带的影响 （5）配体场强度，如：光谱化学序 （6）类似系列配合物的共价程度，如：电子云扩展序列
配合物的电子光谱
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1.1 配合物的颜色及其深浅不同的由来 1.1.1 可见光谱和色觉
可见光谱波长范围：380-780 nm 色觉：吸收波长、吸收带的形状 吸收带越窄、斜率越大，则色光越纯、色彩越艳。
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紫红色
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1.1.2 配合物颜色和吸收光谱的基本概念