Au_Ag芯_壳复合结构纳米颗粒的制备和表征
基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)
2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·131·化工进展基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究进展邵先坤，郝勇敢，刘同宣，胡路阳，王媛媛，李本侠（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）摘要：由具有表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）效应的贵金属（Ag、Au等）纳米粒子和半导体纳米结构组成的纳米复合光催化剂具有优异的可见光光催化活性，成为新型光催化材料的研究热点之一。
本文综述了Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的制备方法、基本性质以及光催化应用方面的一些重要研究进展；重点介绍了Ag(Au)等纳米粒子的表面等离子共振增强可见光催化活性的机理，以及Ag(Au)纳米粒子与不同类型半导体复合的光催化剂的光催化性能，其中所涉及的半导体包括金属氧化物、硫化物和其他一些半导体；本领域未来几年的研究热点将集中于新型高效的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的微结构调控及其用于可见光驱动有机反应的机理研究。
本文为基于SPR效应构建Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究提供了有力的参考依据，并且指出Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究是发展可见光高效光催化剂的重要方向。
关键词：贵金属；表面等离子体共振；可见光响应；催化剂；降解；制氢中图分类号：O 649.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0131–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.017Research progress of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalystsbased on surface plasmon resonanceSHAO Xiankun，HAO Yonggan，LIU Tongxuan，HU Luyang，WANG Yuanyuan，LI Benxia （School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）Abstract：Nanohybrid photocatalysts composed of noble metal nanoparticles (Ag，Au，etc.) with surface plasmon resonance (SPR) effect and semiconductor nanostructures have become one of the research hotspots in the field of advanced photocatalysis because of their excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. This review summarized some significant research progress about the basic properties，preparation methods and the photocatalytic applications of the plasmonic Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts. We emphatically introduced the mechanism for the enhanced effect of Ag(Au) nanoparticles with SPR on visible light response photocatalytic activity，as well as the photocatalytic performance of the nanohybrid photocatalysts composed of Ag(Au) nanoparticles and different types of semiconductors，including metal oxides，metal chalcogenides and other semiconductors. The research in this field will focus during the next few years on the microstructure modulation of the novel high-efficiency Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts and their photocatalytic mechanisms in visible-light-driven organic reactions. This收稿日期：2015-04-21；修改稿日期：2015-06-18。
载Au@Ag核壳复合双金属纳米棒的复合滤纸用作SERS基底
载Au@Ag核壳复合双金属纳米棒的复合滤纸用作SERS基底陈思远;杨苗;刘晓云;查刘生【摘要】In this paper ,the Au@ Ag core-shell composite bimetallic nanorods (Au@ AgNRs) with good monodispersity were loaded into filter paper by electrostatic interaction to prepare composite filterpaper.Moreover ,the distribution of Au@ AgNRs on the composite filter paper was observed by scanning electron microscopy (SEM) ,and the number of Au@ AgNRs in the filter paper per unit area was statistically counted.In addition ,the prepared Au@ AgNRs loading composite filter paper was used as a surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate ,and trace amount of tetramethylthiuram disulfide adsorbed on slide was detected by using the paper to wipen its surface.It can be seen that the composite filter paper prepared with 150 nmol · L -1 Au@ AgNRs solution has better enhancement effect and detection repeatability.The relative standard deviation of the results of ten repeated tests is 3.1％ ,and the linear detection range was 10-14 ～10-7 mol · L -1.The prepared Au@ AgNRs loading composite filter paper as a SERS substrate can be used for the detection of pesticide residues on fruits and vegetables like apple.%通过静电相互作用将单分散性良好的Au@Ag核壳复合双金属纳米棒(Au@AgNRs)负载于滤纸,制得载Au@AgNRs的复合滤纸.用扫描电子显微镜观察了使用不同Au@AgNRs溶液制备的复合滤纸Au@AgNRs中的分布情况,并统计了单位面积滤纸中Au@AgNRs的粒子数.将制得的载不同数量Au@Ag-NRs复合滤纸用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底,通过擦拭载玻片检测了其表面吸附的微量二硫化四甲基秋兰姆,发现使用150 nmol·L-1 Au@AgNRs溶液制备的复合滤纸具有较好的增强效果和检测重复性,十次重复检测结果的相对标准偏差为3.1％,检测线性范围为10-14～10-7 mol·L-1.载Au@AgNRs复合滤纸可作为SERS基底用于蔬菜水果表面农残的检测.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2018(038)006【总页数】6页(P1747-1752)【关键词】表面增强拉曼光谱;基底;Au@Ag核壳复合纳米棒;滤纸;二硫化四甲基秋兰姆【作者】陈思远;杨苗;刘晓云;查刘生【作者单位】东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ,材料科学与工程学院 ,上海201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ,材料科学与工程学院 ,上海201620;东华大学分析测试中心 ,上海 201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ,材料科学与工程学院 ,上海 201620【正文语种】中文【中图分类】O657.6引言表面增强拉曼光谱(SERS)是灵敏度非常高的光谱分析方法，不仅能分析样品中痕量成分的含量，而且还可分析该成分的化学结构。
纳米颗粒的合成与表征技术
纳米颗粒的合成与表征技术引言：纳米颗粒是具有纳米级尺寸的微小颗粒，其具有独特的物理、化学和生物学性质，因此在材料科学、化学工程、医学和生物技术等领域有着广泛的应用前景。
纳米颗粒的合成与表征技术是研究和制备纳米颗粒的关键步骤，它们不仅能够帮助我们理解纳米颗粒的性能，还可以指导我们开发出具有特定功能和性质的纳米材料。
本文将详细介绍纳米颗粒的合成和表征技术，以及它们在不同领域的应用。
一、纳米颗粒的合成技术：1. 凝胶法合成：凝胶法合成是一种常见且简单的纳米颗粒制备方法。
它通过溶液中溶胶的凝聚形成纳米颗粒。
凝胶法合成适用于合成各种金属、金属氧化物和半导体材料的纳米颗粒。
它的优点是制备过程简单、成本低廉，并且能够制备出尺寸均一性较好的纳米颗粒。
2. 气相法合成：气相法合成是一种在气相条件下制备纳米颗粒的方法。
它主要通过热蒸发或化学反应形成纳米颗粒。
气相法合成适用于制备非晶态材料、合金材料和复合材料的纳米颗粒。
它具有制备过程可控性好、能够制备高纯度纳米颗粒的优点。
3. 水相法合成：水相法合成是一种在水相条件下制备纳米颗粒的方法。
它主要通过化学反应在溶液中生长纳米颗粒。
水相法合成被广泛应用于制备金属、金属氧化物和碳基材料的纳米颗粒。
它的优点是制备过程环境友好、纳米颗粒尺寸可调控性好。
二、纳米颗粒的表征技术：1. 显微镜技术：显微镜技术是观察和测量纳米颗粒形貌和尺寸的常用方法。
光学显微镜可以观察颗粒的形状和分布情况，扫描电子显微镜可以获得更高分辨率的表面形貌和尺寸信息，透射电子显微镜可以观察纳米颗粒的内部结构。
2. X射线衍射技术：X射线衍射技术可以获得纳米颗粒的晶体结构信息。
通过分析衍射图谱，可以确定纳米颗粒的晶胞参数、晶粒尺寸和晶体结构。
X射线衍射技术广泛应用于纳米颗粒的结构表征和纳米材料的相变研究。
3. 红外光谱技术：红外光谱技术可以分析纳米颗粒的化学组成和表面活性基团。
通过测量红外光谱图谱，可以确定纳米颗粒所含有的官能团、化学键和杂质成分，进而揭示纳米颗粒的化学特性和表面性质。
金属核壳复合粉体的制备方法
这 类材料 在光 、 电、磁 、催化和 生物等领 域有 着广 泛的应 用前景 。金
属有 其优 良的导 电性 能 ，但 是 比重大 ，造价 高 限制其 在 一定 范 围 内应 用。纯 金属有 优 良的性质 ，银 的导 电性最 好 ，体积 电阻率 分别 可达 １ ６ ． Ｘ １ － Ｑ ・ ｍ，但造价 很高 ，比重大 。人们希 望在利用 银的 良导 电性 的 ０６ ｃ 同时 ，能够尽 可能 的降低它 的 比重 和造价 。于是 ，人们 尝试将 银和其 它 材料进行 复合 制备复合 材料 ，通 过将银 和其他 金属 、金属 氧化物 、非金
属的结合 制备得 到的复 合结构 ，不仅具有 银的 良导 电性 ，同时大大 降低
了材 料 了 比重和 价格 。 目前 ，制 备 核壳 复合 结构 的主 要方 法有 化学 镀 法 、化 学沉 积法 、模 板法 、超声化 学法 、 白组装法 。 本文综述 了 目前 制备核 壳复合结 构的 主要制备 方法和合 成原理 ， 并
中 粉 工 ２１ｏ 国 体 业 ０ ．Ｉ １Ｎ４
ｌ 国 体 业 ２１ｏ 中粉 工 ０ Ｎ． １ ４
ｂ ｍｅ ａ ｌ ｃ ａ ０ ａ ｔｃ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓ ｚ ｄ ｙ ｈ ｓ ｎ ｃ ｅ ｉ ａ ｍｅ ｈ ｄ Ｊ ． ｈ ｓ ｈ ｍ ｉ ｔ ｌｉ ｎ ｎ Ｄ ｒ ｉ ｌ ｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｅ ｂ ｔ ｅ ｏ ｏ ｈ ｍ ｃ ｌ ｔ ｏ ［ 】 Ｐ ｙ Ｃ ｅ Ｂ， ０ ， ０ ６ ２ ． ２ ０ １ ４： ０ ８
种 金 属 或 多 种 金 属 的核 壳 复 合 结 构 。 ２． ４超声化学法
这 种 方法 比较 简 单也 容易 操 作 ，反 应
超 声化 学 法 相 比较 其它 的 湿化 学 的冲 击 波和 微射 流 ，在 基体 材 料 的表
核壳结构磁性复合纳米粒的制备及研究进展
的优点 ：１生物相容性好 ， （） 具有生物惰性 ， 包裹后大大降低粒子 的等 电点 ， 极大地改善粒子 的分散性 ， 且在人体 中稳定性高 ；２ （） 易功 能化 ， 存在丰富 的羟基官能 团， 可以很容易地与醇类及硅烷 偶联剂反应 ， 便于进一步与 目标生物 分子结合 ；３ 介孔二 氧化 （）
ｐ ｓｔ ａ ｔｃｅ ａ ｅ ａｔ ａ ｔ ｄ ｍｕ ｈ ａ ｔ ｎ ｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｖ ｌ ｐ ｄ ｒ ｐ ｄ ｙ ｄ ｅ ｔ ｈ ｉ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｕ ｃ ｉ ｎ ａ ｄ ｇ ｅ ｔ ｏ ｅ — ｏ ｉ ｐ ｒｉ ｌｓｈ ｖ ｔ ｒ ｃ ｅ ｃ ｔｅ ｔ ｎ ｅ ｅｏ ｅ ａ ｉ ｌ ｕ Ｏ ｔ ｅｒ ｘ ｅ ｌ ｔ ｅ ｏ ｅ ｍ ｌｉ ｎ ｔｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｆ ｐ ｔ ｌａ ｐ ｉａ ｉ ｎ ． ｎ ｔ ｉ ｅ ｉｗ， ｈ ｐ ｌ ａｉ ｎ ｏ ｏ － ｅ ， ｃ ｏ ｍｕ ｓｏ ｓ ｌ－ ｓ ｅ ｌ ｎ ｅ ｄ ｍｅ ｉ ｔ ｄ ｇ ｏ ｈ ｍｅ ｈ ｉ ｐ ｌ ｔ ｓ Ｉ ｈ ｓｒ ｖ ｅ ｔ ｅａ ｐ ｉ ｔｏ ｆｓ ｌ ｌ ｍｉｒ ｅ ｌｉｎ， ｅ ｆａ ｓ ｍｂ ｙ ａ ｄ ｓ ｅ － ｄ ａ ｅ ｒ ｗｔ ｔ — ａ ｃ ｏ ｃ ｇ ｏ ｓａ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｉ ｅ ａ ｌ ｄ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｎ ｄ ｔ ｉ ．Ｔｈ ｒ ｂ ｅ ｎ ｈ ｅ ｅｏ ｉ ｇ ｔ ｎ ｅ ｃ ｆｔ ｅ ｍａ ｎ ｔｃ ｎ ｎ ｃ ｍ ｐ ｓ ｔ ｓａ ｅ ａ ａ ｙ ｅ ． ｅ ｐ ｏ ｌｍｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｅ ｄ ｎ ｙ ｏ ｈ ｇ ｅ ｉ ａ ｏ ｏ ｏ ｉ ｒ ｎ ｌ ｚ ｄ ｅ
向药物追踪等领域展示 了巨大潜力 。
能化材料 。这些复合结构不仅保持 了纳米磁性粒子特殊 的磁性 能， 还增强 了磁性粒子 的生物 相容性 、 热学 、 机械和化 学稳 定性 ，
高Au利用率Au^Cu纳米复合催化剂的制备与表征
(完整版)纳米颗粒制备方法
优 点： 制备的纳米粉纯度高、粒度分布 窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控 制、原则上适用于任何被蒸发的元素以 及化合物 。
• 蒸发法所得产品的粒径一般5~100nm, 但如果将物质在真空中连续的蒸发到流 动着的油面上，然后把含有纳米粒子的 油会受到储存器内，再经过真空蒸馏、 浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为 3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。 这就是 流动油面蒸发凝聚法。
• 我们在这里无意对如何进行纳米粒子 制备方法的科学分类进行评价，而着重 针对纳米粒子生成机理与制备过程非常 粗略的将制备方法分成 ：
• 物 理 方 法；
• 化学 方 法；
• 物 理 化 学 方 法。
二、制备纳米粒子的物理方法
• 机械粉碎法 • 蒸发凝聚法
机械粉碎法
• 纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎 技术技术中发展起来的，以粉碎与研磨 为主体来实现粉末的纳米化，可以制备 纳米纯金属粉和合金粉 。
纳米粒子采用的方法是蒸发法。如20 世纪30年
代日本为了军事需要而开展了“沉烟试验”，
用蒸发冷凝法制成了世界上第一批超微铅粉；
• 1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金 属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年，德国 的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的 纳米铁粒子[1]，在真空下原位压制成纳 米固体材料，使纳米材料研究成为材料 科学中的热点。
化学制备方法
• 1 化学沉淀法 • 2 化学还原法 • 3 溶胶凝胶法 • 4 水热法 • 5 溶剂热合成法 • 6 热分解法 • 7 微乳液法 • 8 高温燃烧合成法 • 9 模板合成法 • 10 电解法
化学沉淀法
• 在溶液状态下将不同成分的物质 混合，在混合溶液中加入适当的沉 淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物， 再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的纳米粒子。
(Au)核(Ag)壳纳米微粒光度法快速检测过氧化氢
等．
， 与 目视 法 的快 速 、直观 、价廉 等 这
特 点密切 相关 ．但 采用 简便快 速 、 剂易 得 的柠檬 酸钠 还原 法 和高 速离 心 技术 制 备纯 化 （ ｕ 核（ ｇ 壳 试 Ａ ） Ａ ）
水样 品 中过氧化 氢测 定 ， 获得 了满 意 的结果 ．
收 稿 日期 ： ０ ８０ —３ ２ ０ －３ １．
银层生成银离子 ， 导致 ３ ３ｎ ９ ｍ处 的吸光度降低 ．Ｈ Ｏ 的浓度 （ ） ６ ５ ４ １ １ ｍ ＬＬ范 围内与 ３ ３ｎ ｃ 在 ． ８～ ２ ． ｏ／ ９ ｍ 处 的吸光度 降低值 △ ３ 呈 良好 的线性关系 ，回归方程为 Ａ 粥 ＝ ．０ １ｃ＋ ． ２０， Ａ。 ３ Ａ ０ ０ １ ｌ ００ １ 相关 系数为 ０ ９０ ， ．９ ８
纳米微粒 ，用高速离心纯化除去过量的柠檬酸三钠获得 了较纯 的（ ｕ （ ｇ 壳纳米微 粒 ， 吸收 峰位 于 ３３ Ａ） Ａ） 其 ９
ｎ ｍ处 ．在 ｐ ． Ｈ ４ ４的 Ｈ ｃＮ Ａ 缓 冲溶液 中 ， ｅｔ Ａ ・ａｃ Ｆ ｎｏ ｎ反应产生 的羟 基 自由基 可以氧化 （ ｕ 棱（ ｇ 壳纳米微粒 Ａ ） Ａ）
Ｖ０ ． ９ １２
２０ ０ ８年 １ ０月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．０１ ５ —源自 ５ ９ ３ ９ ８（ ｕ 核（ ） Ａ ） Ａｇ 壳纳 米 微 粒 光 度 法 快 速 检 测 过 氧 化 氢
本文 利用 亚铁催 化 Ｈ Ｏ ： 氧化 （ ｕ 核（ ｇ 壳 米 微粒 ，反 应 后 的溶 液 呈 现金 纳 米粒 子 的颜 色 ，并 Ａ ） Ａ）纳 通过 目视 比色 判断过 氧化 氢 的含量 ， 立 了一 种 简 便快 速 测 定 Ｈ Ｏ 建 的纳 米微 粒 光 度新 方 法 ，用 于废
2012年南昌大学大学生创新训练项目
目： 一般2、江西省教学质
量与教学改革工程项目 ：
一般 3、江西省邮政管理局
调研课题：一般 4、全国教
育科学“十一五”规划2008
年度重点课题：重点5、江
西省高校人究基地招标课
题：重点
6
、江西省社会科学“十一五
”规划课题：一般
一般项目 一般项目 一般项目 重点项目
重点项目
2012年南昌大学大学生创新训练项目情况统计表
、级别、编号）
目类别
陶朋宇 马建云
8
艺术与设计学院
开源动画游戏项目试验 室
5
罗延盛
杜恩远 杨亚盛
黄东明 改变过于依赖商业软件教学的不良状况，促进
胡亚希
学生的创新意识和软件自主开发能力。
杜群 刘维浩
一般项目
9 艺术与设计学院 “呵护”婴儿勺
3
方拓
柳丽娟 刘杨
吴江 徐秋莹
主要解决目前在婴儿喂食中所存在的安全问题
5
张朋
彭明明 刘沙
陈义旺
性，可以提高PEDOT:PSS缓冲层微观结构有序 性，进而提高空穴迁移率，得到性能好效率高
电池器件
唐双燕
的太阳能电池
重点项目
33
理学院
光催化降解有机污染物 制氢
5
易婷
曹铭芳 韩文娟 周兴邦
在光催化剂的作用下，有效的降解有机污染物 天然盐水制氢光催化剂与反
李越湘 的同时制备氢气，达到治污与制造能源的双重 应制系研究，国家级，编
陈小苹 李俊睿
张权锋 周莉
卢亚会 李大伟
鞠阳阳 陈祥治
刘裕 李钰莹
汤翔燕 将中国传统应用于现代工业产品设计中，从符
王增
号学角度挖掘、变化、改造。
无机纳米颗粒的合成及表征
无机纳米颗粒的合成及表征随着纳米技术的不断发展，无机纳米颗粒的研究越来越重要。
无机纳米颗粒具有很多优异的性质，例如表面积大、晶格畸变等，使其在材料科学、光电子学、医学及生物学等领域中得到广泛应用。
本文旨在介绍无机纳米颗粒的合成方法及其表征技术。
一、无机纳米颗粒的合成方法1. 溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法是一种常用的无机纳米颗粒合成方法。
该方法主要是利用物质在溶胶状态下的能量变化，通过温度、pH值等条件的控制，使物质形成胶体粒子并进一步处理成为无机纳米颗粒。
溶胶—凝胶法具有简单、低成本、可制备大量样品等优点，同时合成出的无机纳米颗粒具有较高的晶化度和纯度。
2. 化学还原法化学还原法是一种将金属离子还原成金属晶体的技术。
该方法借助于还原剂对于金属离子的还原作用，在溶液中形成无机纳米颗粒。
化学还原法可以合成很多种金属、合金和金属氧化物等材料的纳米颗粒，并且能够控制其粒径、形态和晶格结构。
3. 水热法水热法是一种在高温、高压环境下进行的无机纳米颗粒合成方法。
该方法利用溶液中物质的热运动和溶解度变化，使晶体从高能态状态向低能态状态转变。
水热法可以在水热条件下控制无机纳米颗粒的晶化度、形态和尺寸。
此外，水热法的合成过程中不需要使用有机溶剂，对环境友好。
二、无机纳米颗粒的表征技术1. 透射电子显微镜(TEM)透射电子显微镜是一种高分辨率显微镜，可以用于观测原子级别的物质结构。
对于无机纳米颗粒的表征，TEM技术可以提供颗粒的形态、尺寸、晶体结构等信息。
2. X射线衍射(XRD)X射线衍射是一种用于分析晶体结构的技术。
该技术可以通过观测X射线的衍射图案，推断出晶体的晶格结构、材料的相态等信息。
对于无机纳米颗粒的表征，XRD技术可以提供颗粒的结晶度、形态等信息。
3. 红外光谱(FTIR)红外光谱是一种检测材料分子振动的技术。
对于无机纳米颗粒的表征，FTIR 技术可以提供材料中化学键的存在情况、表面官能团的结构等信息。
4. 热重分析(TGA)热重分析是一种分析材料热稳定性的技术。
Au_Ag共掺杂TiO_2纳米片的制备及其光催化性能_胡军成
第29卷第3期 中南民族大学学报(自然科学版) Vol.29No.32010年9月 J ournal of Sou th-Cen tral University for Nationalities(Nat.Sci.Edition ) Sep.2010 收稿日期 2009-11-25 作者简介 胡军成(1974-),男,教授,研究方向:纳米催化,E -mail :junch eng huhu @ho tmail .com 基金项目 国家自然科学基金资助项目(20803096);中南民族大学大学生科研创新基金项目(K YCX 09004E)Au -Ag 共掺杂TiO 2纳米片的制备及其光催化性能胡军成,陈盛焕,刘 勇,陈文丽,孙 铭,代 佩(中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074)摘 要 为探索Au-Ag 共掺杂TiO 2纳米片的光催化活性,采用光化学还原法成功地制备了A u-Ag /TiO 2纳米光催化材料,并且通过X RD 、D RS 、T EM 手段对制得的催化剂进行了表征.同时以X 3B 染料为降解对象,紫外灯为光源,比较了催化剂的光催化性能.研究发现Au -Ag /TiO 2(HSA )催化效果好于Au -Ag /TiO 2(P 25)和TiO 2(HSA ).对比负载量(质量分数Au /Ag /TiO 2)分别为1∶1∶100和2∶2∶100二者催化活性的大小,结果表明:负载量为1∶1∶100的光催化活性较好,且其可重复利用性远优于负载量为2∶2∶100的催化剂.关键词 二氧化钛;光化学还原;表面修饰;光催化活性中图分类号 T B 383 文献标识码 A 文章编号 1672-4321(2010)03-0001-05Fabrication and Photocatalytic Activity ofAu -Ag co -Doped TiO 2NanoflakesHu Juncheng ,Chen Shenghuan ,Liu Yong ,Chen Wenli ,Sun Ming ,Dai Pei(Key La bo ra tor y o f Ca talysis and M a terials Science of the Sta te Ethnic Affairs Co mmission &Ministr y o f Educatio n,Hubei Pr ovince ,So uth -Central U niv ersity fo r N atio na lities ,W uha n 430074,China )Abstract In o rder to study th e photo catalytic activ ity of Au-Ag co-do ped TiO 2na no sh ee ts,the pho tocatalysts w ere successfully prepa red by photo ch emical r eductio n metho d ,a nd char acterized by X RD ,D RS and T EM .Respectively brilliant red X 3B w as used a s a model ch emical for photo deg radation to study th e pho toca ta ly tic pro pe rties of the cataly sts under U V irradia tio n,w e fo und tha t the cata ly tic activ ity of Au-Ag /TiO 2(HSA )was high er tha n tha t o f TiO 2(HS A).O n comparing the cataly tic pro perty o f the differe nt lo ading mass ra tio o f Au ∶Ag ∶TiO 2,it was fo und tha t the pho toca ta ly tic a ctivity and its r eusability of 1∶1∶100Au -Ag /TiO 2w ere better thanthat o f 2∶2∶100Au -Ag /TiO 2ca ta ly st .Keywords TiO 2;photo chemica l reductio n;surface mo dificatio n;pho to ca taly tic activ ity TiO 2因其自身无毒、廉价、无腐蚀性、广谱适用性强、光催化活性高、化学性质稳定等特点而成为广大科学工作者热门研究的光催化材料;更因其可以重复利用,且可能直接利用太阳光源作为反应光源等特点而被广泛应用于光催化降解有机污染物,是一种具有广阔发展及利用前景的绿色环境治理材料[1].近年来,使用TiO 2粒子或TiO 2膜作为光催化剂降解有机污染物的研究已引起世界范围内的广泛关注.但TiO 2带隙较宽((锐钛型: 3.2eV;金红石型: 3.02eV ),只能吸收紫外线(占总太阳光能3%～4%)和近紫外线,对太阳光利用率低.并且TiO 2光生电子与空穴对复合率较高,光催化性能下降.这些缺陷限制了TiO 2的使用范围[2].以TiO 2为基础的复合光催化剂因其在一定程度上克服了以上缺陷而得到了迅速发展.具体方法包括染料或有机分子敏化、金属与非金属掺杂[3]、表面金属沉积、窄能带或宽能带半导体修饰、离子注入等.贵金属(Au 、Pt 、Pd 、Ag 等)修饰TiO 2,通过改变体系中的电子分布,影响TiO 2的表面性质,进而改善其光催化活性[4-6].在贵金属中,Ag 、Au 较之Pt 、Pd 价廉易得,毒性小且具有杀菌作用.研究表明,利用Ag 、Au 掺杂可明显提高TiO 2光催化活性[7].基于光催化技术的环保特性及TiO 2在降解有机污染物方面的高催化活性,本文设计并合成Au -Ag 共掺杂TiO 2纳米片,通过比较Au-Ag 负载量不同的3种TiO 2催化剂及纯TiO 2纳米片在紫外光下降解X 3B 溶液,初步探讨在相应实验条件下Au -Ag 共掺杂及其负载量的不同对TiO 2光催化活性的影响,以提高光催化降解有机污染物的催化效率.1 实验部分1.1 主要试剂和仪器主要试剂:TiO 2(HSA ,由Nanoscale 公司提供)、TiO 2(P25)、无水乙醇(分析纯)、硝酸银(分析纯)、0.2g /m L 氯金酸(HAuCl 4·3H 2O)、活性艳红X 3B (由济宁染料厂生产,含量98%,未经纯化直接使用)主要仪器:光催化反应仪(自制);马弗炉;PELambda B io 35型可见-紫外光谱仪,Ba SO 4为参比;FEI 公司的Tecnai G20型透射电子显微镜;德国Bruker 公司的D8型X 射线衍射仪.1.2 Au-Ag -TiO 2光催化剂的制备光照还原煅烧法制备Au -Ag 共掺杂TiO 2纳米片光催化剂.分别称取1.5g TiO 2(HS A)、1g TiO 2(HSA)、1.5g TiO 2(P25),将其各自溶于50m L 无水乙醇中并分别标记为①、②、③.将经无水乙醇溶解的硝酸银0.0472,0.0157,0.0472g 于搅拌条件下分别快速加入①、②、③中,避光搅拌2h ,让其充分吸附,得乳白色悬浊液.再将其移至紫外光下照射3h,此时①、②、③中液体均变为灰白色.再将3,1,3m L 的0.2g /m L HAuCl 4·3H 2O 分别加至①、②、③中,将其在避光条件下搅拌12h ,充分吸附后于紫外光下照射3h .静置后过滤,于80℃环境下干燥18h,再转入马弗炉中,升温至500℃并保持3h,待冷却后取出研细,即得Au-Ag 共掺杂纳米TiO 2粉末.其质量配比:①Au /Ag /TiO 2(HAS )为2∶2∶100;②Au /Ag /TiO 2(HAS)为1∶1∶100;③Au /Ag /TiO 2(P25)为2∶2∶100.1.3 光催化降解实验以X3B 为降解染料对象,将4份50m L 1.14×10-4mol /L 的X 3B 溶液分别转移至已称有50.0mg催化剂的4个100m L 三角瓶中,记为#A (Au /Ag /TiO 2(HAS )2∶2∶100)、#B (Au /Ag /TiO 2(HAS )1∶1∶100)、#C (Au /Ag /TiO 2(P 25)2∶2∶100)、#D (纯TiO 2(HAS )).摇匀后,将三角瓶置于振荡器中,震荡过夜,以达到X3B 在催化剂表面的吸附-脱附平衡.将吸附平衡后的50m L X 3B 溶液分别转移至已通有冷却水和配有磁力搅拌的Prex 玻璃反应器中,在光催化反应仪中进行光催化反应(见图1).光源为300W 高压汞灯.在指定的时间内取样,经膜过滤.将所得滤液在紫外可见光谱仪上进行光谱测定.(a )灯管;(b )Prex 玻璃反应器;(c )磁力搅拌器图1 光催化反应装置Fig.1 Ins tallation diagram of ph oto-d egradation reaction1.4 Au-Ag-TiO 2的重复性试验为探讨Au-Ag /TiO 2的重复利用效果,在节1.3中光催化降解实验后,定量补充X 3B 溶液,进行重复性试验.将6×10-5g /m L X3B 溶液每次补充30m L 至已完成光催化降解实验的#A 、#B 、#C 中,在紫外光灯照射下,通入充分空气进行光催化降解,并分别于5,10,15,20,30,40,45,50,55,60min 时取上清液,将所得溶液经过滤后于紫外-可见光谱仪上进行测定.当溶液内有机染料均被降解完时,重复上述实验.重复实验时将过滤所得的固体颗粒重新加入溶液内,以减少实验过程中催化剂的损失.2 结果与讨论2.1 X 射线粉末衍射(X RD)图2为纯TiO 2(HSA )(见图2(a ))与Au -Ag /TiO 2(HS A )(见图2(b ))的XRD 衍射图谱.图2(a )中未发现其它晶型的衍射峰,说明TiO 2是纯的锐钛矿,颗粒尺寸约20～40nm (通过Scher rer 公式计算).图2(b)为负载Au 、Ag 后TiO 2的X RD 衍射图谱,从中可见晶型发生了变化,其中一部分TiO 2的2 中南民族大学学报(自然科学版)第29卷晶型由锐钛矿型变为了金红石型(2θ=27.44°, 36.09°,41.25°,56.64°),同时出现了单质Au、Ag 的特征衍射峰.采用Au、Ag的特征衍射峰Au(200)和Ag(200)的半峰宽,通过Scherrer公式可分别计算出Au、Ag纳米颗粒尺寸约2nm和3nm.同时负载Au、Ag可以使TiO2的晶型发生变化,由此也说明了与金红石相比,锐钛矿热稳定性较低.通过Scherrer公式D=Kλ/U cosθ即可求得样品的平均晶粒大小.式中,K为Scherrer常数,其值0.89;D为晶粒尺寸(nm);U为积分半高宽度(rad),θ为衍射角;λ为X射线波长,其值0.154nm.图2 纯TiO2(HS A)(a)和Au-Ag/TiO2(HAS)(b)的XRD衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of pure TiO2(HS A)(a)and Au-Ag/TiO2(HSA)(b)2.2 紫外可见固体漫反射(UV-Vis DRS)半导体的禁带宽度,反映催化剂对光的吸收性能.为确定纳米Au-Ag/TiO2的光吸收活性,于200～800nm范围对样品进行了漫反射测试.图3为纯TiO2(HSA)与Au-Ag/TiO2(HSA)相比较的DRS光谱图.由图3知,掺杂Au、Ag样品无论在紫外光区,还是在可见光区均较纯TiO2具更强光吸收性能,此特点为Au-Ag/TiO2高光催化活性奠定了基础.图3 Au-Ag/TiO2(HSA)与TiO2(HSA)紫外可见固体漫反射对比图Fig.3 UV-Vis diffus e reflectance s pectra(DRS)ofsample Au-Ag/TiO2(HS A)and TiO2(HSA)Au-Ag/TiO2的光吸收能力增强很多缘于Au、Ag掺杂所致.因为TiO2的Fermi能级较Au、Ag的Fermi能级高,据热力学原理,高能位至低能位为自发过程,因此e-cb和或h-vb能分别及时注入到Au、Ag粒子,使e-cb-h-v b得以分离,抑制它们的复合提高光的吸收;也可能因TiO2晶型的改变,金红石与锐钛矿的复合具有的混晶效应所导致[8].Au-Ag/TiO2在500～650nm范围有一吸收峰,这可能是因Au、Ag的LSP(局域表面电浆共振)效应,导致Au-Ag/TiO2响应范围由紫外光区扩展至可见光区,Au、Ag的沉积使TiO2在紫外光区、可见光区的吸光度均明显加强.2.3 透射电镜(T EM)图4(a)为#D纳米片样品的TEM图,图4(b)为#B纳米片500℃下煅烧3h的T EM图.由图4(a)可见TiO2纳米片表面较光滑;由图4(b)可见,在TiO2纳米片表面存在一些颜色较深的小暗斑,此为表面修饰的Au、Ag原子所形成的原子簇,且TiO2表面负载的Au、Ag晶粒分散比较均匀.此结果与XRD表征结果相吻合.2.4 X3B的光催化降解光催化剂性能包括感光和催化,感光依赖于半导体材料和光子的相互作用,包括吸光性能、能隙宽度、电子-空穴对、表面捕获陷阱和复合中心数量,催化则与比表面积、表面活性、自由基形成以及反应物在催化剂表面的非均相催化有关.合适的晶体结构和较小的能隙宽度,可提高催化剂的感光性能;较高的比表面积可产生大量的活性位,有利于表面的催化反应,从而提高催化活性.此外,锐钛型TiO2的光3第3期 胡军成,等:Au-Ag共掺杂T iO2纳米片的制备及其光催化性能 (a) (b)图4 纯TiO 2(HAS )(a )和1%-Au-1%-Ag /TiO 2(HAS)(b)TEM 图Fig .4 TEM images of pure TiO 2(HAS )(a )and 1%-Au-1%-Ag /TiO 2(HAS)(b)催化活性高于金红石型和板钛型.Hoffm ann 等[9]系统研究了金属在TiO 2中的掺杂,并获得了正负2种不同的结果.H idaka [10]也研究了磺化罗丹明染料在少量铂掺杂的TiO 2和纯TiO 2(P 25)存在下的可见光催化分解.结果表明,染料在体系中的分解速率比在纯TiO 2体系中快3倍.其改善原因为掺杂增强了铂位置俘获光生电子的能力.本实验合成的Au -Ag /TiO 2具有纳米尺寸,比表面积大,能隙宽度小,因此具备良好光催化活性,优于P25.由图5(a)可见,X3B 在纯TiO 2(HSA)下经150min 光照后,降解率仅约70%.而其它样品因Au、Ag 的掺杂,于50min 内完全降解X 3B .尤其是1%-Au-1%-Ag /TiO 2(HAS)(见图5(b )),其在40min 内可将染料完全降解完毕.由此显示Au-Ag /TiO 2较TiO 2具更强的光催化活性.降解率Z =(c 0-c t )/c 0,其中:c 0为光照前X3B 溶液的浓度(mo l /L),c t 为光照时间t 后X3B 溶液浓度(m ol/L).(a) (b )c o 和c t 分别为初始浓度和时间t 时的浓度(mol /L )图5 X3B 溶液在不同催化剂上的降解曲线(a)以及X3B 在1%-Au-1%-Ag /TiO 2(HAS)下降解溶液的光谱图(b )F ig .5 Degrad ation cu rves of X 3B ov er different s am ples (a )and s pectral ch ang e of X 3B solution du ring th e photocataly tic degrad ation ov er 1%-Au -1%-Ag /TiO 2(HAS )as a function of irradiation time (b ) 根据Kraentler 的Pt /TiO 2颗粒微电池模型,笔者建立Au-Ag /TiO 2颗粒微电池模型:由于Au 、Ag的费米能级低于TiO 2的,当它们接触时,电子即由TiO 2粒子表面向Au 、Ag 扩散,形成Au 、Ag 带负电而为负极,TiO 2带正电而为正极,构成一个短路的光化学电池,致使光催化氧化反应顺利进行即:2TiO 2+hv →2e -(CB)+2h +(V B);Ag 0+e -(CB)→Ag -;Au 0+e -(CB)→Au -;Au --Ag -+2TiO 2+→Au-Ag-TiO 2.2.5 Au -Ag -TiO 2的重复催化利用光催化稳定性体现于光催化剂其催化效果经重复使用后仍稳定与否.为了测试Au-Ag /TiO 2(500℃下煅烧3h )光降解X 3B 的重复性,笔者重复进行多次光降解实验.以降解率Z ′=c t /c 0测试所制备的#A 粉末的光催化重复利用性能.其中,c t 为光照t 时后X3B 溶液的浓度(m ol /L);c 0为光照前即刚补充至反应器后静置所取的上清液X 3B 溶液的浓度(mol /L )以1%-Au -1%-Ag -TiO 2(HAS )光催化降解X3B 溶液,重复使用14次,测试其催化效果.由图6知,Au-Ag /TiO 2重复利用14次,其催化活性基本保持稳定.前12次均于50min 内基本降解完全,由此证明Au 、Ag 未脱离于TiO 2晶体,而是形成了一个稳定的作用力,使得Au-Ag /TiO 2的光催化降解能力得以稳定,因而体现了Au -Ag /TiO 2在光催化降解领域的广阔研究前景及其在光催化降解实际应用上的工业化前景.4 中南民族大学学报(自然科学版)第29卷图6 1%-Au-1%-Ag/TiO2(HAS)重复光降解X3B溶液曲线Fig.6 Reu sed ph otodegradation curves of X3B solution over1%-Au-1%-Ag/TiO2(HAS)3 结论(1)贵金属Au、Ag的掺杂能促进光生电子-空穴对的有效分离,可明显提高TiO2的光催化活性.(2)贵金属的负载量对载体TiO2纳米片的光催化活性有较大的影响,并非负载量越大催化活性就越高.实验表明,当负载量(质量分数Au/Ag/ TiO2)为1∶1∶100时,催化剂的光催化活性最高,因此选择合适的负载量对载体的光催化活性的提高具有极其重要的意义.(3)Au-Ag/TiO2(HSA)比Au-Ag/TiO2(P25)具有更好的光催化性能,表明载体的选择同样影响负载的效果.载体的比表面越大,其负载效果越好.(4)负载Au、Ag后的TiO2其部分锐钛矿晶型转变为金红石型.本实验中新生成的金红石型与锐钛矿的复合可能会产生混晶效应,有利于光催化活性的提高,但仍须进一步的验证.参 考 文 献[1] 周建敏,牛显春,熊德琴,等.纳米TiO2光催化法处理炼油废水的研究[J].工业用水与废水,2006,37(6):3941.[2] 李晓倩,孙晓君,井立强,等.Au改性TiO2纳米粒子的制备及其光催化活性[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(10):1368-1371.[3] Pao la A D,Ga rcia-ez E,Ikeda S,et a l.Pho to catalyticdeg radatio n of o rg anic com po unds in aqueo us sy stemsby transition metal do ped po ly cry stalline TiO2[J].Catal To day,2002,7(5):87-93.[4] M a rt ra G.Lewis acid and ba se sites at the sur face ofmicroc rysta lline TiO2anatase:relationships between surface mo r pho log y and chemical behavior[J].Applied Catalysis A,2000,200(2):275-283.[5] Gupta K,Pal A,Sahoo C.Red dy e in aqueo ussuspensio ns using Ag do ped TiO2[J].DyesPig ments,2006,69:224-232.[6] Curra o A,Reddy V R,V ee n M K V,et a1.W a tersplit ting with silv er chlo ride pho toanodes andamo rpho us silico n so lar cells[J].Pho tochemPho tobio l Sci,2004,3:1017-1025.[7] Kim S,Hw ang S J,Choi W.Visible ligh t activ eplatinum-io n-doped TiO2ph oto ca ta1y st[J].J PhysCh em(B),2005,109:24260-24267.[8] Bacsa R R,Kiwi J.Effect of r utile phase o n thepho tocataly tic pro per ties o f na no cry sta lline titaniaduring the deg r ada tio n o f p-co uma ric acid[J].ApplCa ta l B:Enviro n,1998,16(1):19-29.[9] Choi W Y,T er min A,Ho ffma nn M R.Effects ofmetal-ion do pants on the pho tocataly tic reactivity ofquantum-sized TiO2par ticles[J].Ang ew Chem IntEd,1994,33:1091-1092.[10] Zha o W,Che n C C,Li X Z,et a l.Photo deg ra da tiono f sulfo rho damine-B Dy e in platinized titaniadispersio ns under visible lig ht irr adia tio n:influenceo f pla tinum a s a functio na l co-ca talyst[J].J PhysChem B,2002,106:5022-5028.5第3期 胡军成,等:Au-Ag共掺杂T iO2纳米片的制备及其光催化性能 。
新型Au@C壳核结构光催化剂的制备及其性能研究
到 Ｃ球． １ ２ 催 化 剂 的 表 征 ．
同时 ， 有研究 报道 ， 由非 光 激发 基 体 物质 无 定 形 碳 和纳米 银颗粒 形成 的球形 Ａｇ ＠Ｃ纳 米复 合物 存 可
见 光 下 具 有 光 催 化 活 性 ， 种 新 型 的 光 催 化 剂 的 ］这
的 蒸 馏 水 中 配 制 成 ０ ５ｍｏ／ 透 明 水 溶 液 ． 电 ． ｌＩ的 在 磁 搅 拌 器 的 不 断 搅 拌 下 ， ０ ０ ／ 的 氯 金 酸 水 将 ． ２ｇ Ｌ 溶 液 缓 慢 滴 加 在 已 经 溶 解 好 的 葡 萄 糖 溶 液 中 至 浓 度 达 到 ２ １ ｍｏ／ 随 后 继 续 搅 拌 ３ ｎ 然 后 × ０ ｌＩ， ０ｍｉ． 把 上 述 混 合 溶 液 转 人 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 的 水 热 反 应 釜 中 ， 于 鼓 风 干 燥 箱 中 ， ２ ０℃ 下 保 持 ５ｈ 置 在 ０ ． 待 反 应 釜 冷 却 至 室 温 ， 反 应 所 得 的混 合 物 过 将 滤 收 集 ， 一 步 用 蒸 馏 水 和 无 水 乙醇 分 别 洗 涤 至 滤 进
热法 一步合 成 Ａｕ ＠Ｃ核壳 球 形 纳 米 复合 物 ， 对 并
其 进 行 光 催 化 性 能 的研 究 ．
１ 实 验 部 分
１ １ 催 化 剂 的 制 备 ． 准 确 称 取 一 定 量 的 葡 萄 糖 ， 其 溶 解 于 ５ 将 ０ ｍＩ
射 下 是 稳 定 的 光 催 化 剂 ． 所 周 知 ， 导 体 光 催 化 众 半
剂和 光敏物 质都能 对光作 出反 应 ， 并且 光 引发这 些 与贵金 属结 合 的纳米 复 合 物 的催 化 性 能是 由基 体 物质 与贵金 属 的表 面等 离 子共 振 效 应 的协 同作 用
PVA／Au纳米复合纤维的制备及表征
制备 Ｐ Ａ Ａ Ｖ ／ ｕ溶液 ， 通过静电纺丝制备 了 Ｐ ／ ｕ纳米复合纤维。利用紫外可见光谱仪 、 明电镜 和扫描 电 ＶＡ Ａ 透 镜对 Ｐ Ａ Ａ Ｖ ／ ｕ纳米复合纤维进行 了表征。结果表 明 ： 随着 ＨＡ Ｃ 浓度 的增加 ， ｕ纳 米粒子 的粒径 逐渐增 ｕ１ Ａ 大 ； ｕ１ ＨＡ Ｃ４的浓度对纳米复合纤维的形貌影响较 大， ＨＡ Ｃ 浓度较低或较 高时 ， 在 ｕ１ 均可 以获得 直径较为均
取 ＨＡ Ｃ 水溶 液 加 人 体 系 中 ， 系 颜 色 由无 色 ｕ１ 体 迅 速变 为 暗红 色 ， 后 搅 拌 继 续 反 应 ２ｈ 备 用 。 然 ，
得到的 Ｐ Ａ Ａ Ｖ ／ ｕ溶液 各试 样 的组成 见表 １ 。
收 稿 日期 ： ０ ０ ０ —２；修 改稿 收到 日期 ：０ １Ｏ －０ ２ １． ８ ０ ２ １ ・ １２ 。
矩 流变仪 。
聚 乙烯醇 （ Ｖ 是 水 溶 性 高 分 子 ， Ｐ Ａ） 具有 良好 的生 物相 容性 和 生物 降解 性 ， 已在 生 物 医用 材 料
中广 泛 应 用 ， 此 Ｐ Ａ 常 被 用 来 进 行 静 电 纺 因 Ｖ 丝 ＿ 。Ｐ Ａ 与 其 他 高 分 子 化 合 物 如 尼 龙 ８ Ｖ
研 究 与 开 发
Ｃ成Ｙ Ｅ １（３Ｙ Ｈ 维 ０ＲＮＴ 合 纤ＴｎＦ３）— Ｉ Ｓ工Ｃ１４ＤＲ Ｎ Ｎ 业 Ｉ ：３ Ａ Ｈ，Ｂ ２４７ ２，ＩＳ Ｅ Ｕ
Ｐ ＡＡ Ｖ ／ ｕ纳 米 复 合 纤 维 的 制 备 及 表 征
吴 涛 钱 ， 琛
（． １扬州工业 职业技术 学院 ， 江苏 扬州 ２５ ２ ； ．江苏省环境材料与环境工程重点实验室 ，江苏 扬州 ２ ５０ ） ２ １７ ２ ２ ０ ２
种子生长法制备Au-Ag纳米花
摘要
以金纳米花为种子 ， 抗坏血酸和硝酸银 混合 物作为生长溶液制 备了 Ａ 一 纳米花．当 Ａ ／ ｕ的摩尔 ｕ ｇＡ
比从 ０增加到 ０ ３时 ， ． 银可以在 Ａ ｕ种子表面沉积 ， 到的 Ａ — ｇ 得 ｕＡ 纳米花光谱在 ５ ２～ １ ｍ之间连续可调 ， ９ ５ ８ｌ ｆ ｌ
具 有各 向异 性结 构 的 Ａ ， 纳米粒 子 由于其独 特 的表 面等离 子 体共振 性 质而体纳 米粒子 相 比 ， ｕ ｇ纳 米 粒 子 的 水相 合 成 方 法更 为 成 熟 ．引入 模 板 剂 分 子 Ａ ，Ａ
（ 例如表 面活性 剂 ） 控制 Ａ ，Ａ ｕ ｇ纳 米 粒 子 沿不 同 晶面 的生长 速 度 ，是控 制其 各 向异 性结 构 的有 效 方
按 照文献 ［０ 的方 法制备 ２ ｍ球 形金纳 米粒 子 ， 纳米 花制备 过程如 下 ： 室温 下 ， １］ ５ｎ 金 在 先利 用 Ｎ ０ １ｔｏ Ｌ 将 ９２ ＬＨ ｕ １ 液 ｐ ａ Ｈ（ ｌ ） ．５ｍ Ａ Ｃ ｏ ／ 溶 Ｈ值 凋 至 １． （ Ａ Ｃ 终 浓度 为 ０２ ｍｏ Ｌ） １０ Ｈ ｕ １最 ．５ｍ ｌ ，然 后将 ／
１２ ： 的条件下 ， ．５ １ 通过调控生长溶液中 Ａ ｇ 与种子 Ａ ｕ的摩尔比分别为 ００ ， ． ， ． ， ． ， ．５ ０ １ ０ ２ ０３ 制备不
收稿 日期 ： ０ ９１ ．５ ２０ — １ ． ２
基金项 目：国家 自然科学基金 （ 准号： ０ ００ ９， ０ ７ ０３， ０ ２ ２ ２ 资助． 批 ２ ８ ３２ ２ ７ ３５ ５ ８５ ０ ） 联系人简介 ：纪小会 ，女 ， 博士 ， 讲师 ，主要从事纳米晶的生长机制研究．Ｅ ｍ ｉ ｊ ｈ ｌ．ｄ ．ｎ － ａｌ ｉ ＠ｊ ｅｕ ｃ ：ｘ ｕ
一锅煮法合成Ag@C@Ag纳米颗粒及其表征
一锅煮法合成Ag@C@Ag纳米颗粒及其表征Ag@C@Ag纳米颗粒是一种由银（Ag）核心、碳（C）中间层和银（Ag）外壳组成的纳米颗粒，具有广泛的应用前景。
一锅煮法是合成Ag@C@Ag纳米颗粒的一种简单高效的方法，本文将对该方法进行介绍，并对所得产物进行表征。
一锅煮法是一种简单、快速、环境友好的合成方法，通常只需将所有原料加入到一个反应容器中，并在较高的温度和压力下进行反应。
一锅煮法合成Ag@C@Ag纳米颗粒的具体步骤如下：1. 选择合适的原料：银盐、有机物质（如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等）和还原剂（如硼氢化钠）；2. 将以上原料一起放入反应容器中，并搅拌均匀；3. 在适当的温度和压力下进行反应，通常需要控制反应时间和pH值；4. 过滤得到产品，经过干燥和煅烧处理，最终得到Ag@C@Ag纳米颗粒。
通过这种方法合成的Ag@C@Ag纳米颗粒具有较好的分散性和成分均匀性，且可以控制其大小和形貌。
1. 形貌表征：可以利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对纳米颗粒进行形貌表征。
通过观察样品的微观形貌特征，可以初步判断产物的形貌和大小分布。
2. 结构表征：X射线衍射（XRD）是一种常用的结构表征方法，可以通过分析样品的衍射图谱来确定其结构信息。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）也可以用来分析产物的结构组成。
3. 光学性能表征：利用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）可以研究纳米颗粒的光学性能，如表面等离子共振（SPR）峰位置和强度，从而探讨其表面等离子共振效应。
4. 表面性质表征：透射电子显微镜能量散射X射线分析（TEM-EDX）可以分析纳米颗粒表面的元素组成和分布情况，表面积和孔径分析仪（BET）可以测定其比表面积和孔径大小。
5. 热学性能表征：差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）可以用来研究纳米颗粒的热学性能，如热稳定性和热分解温度等。
通过上述表征方法，可以全面了解Ag@C@Ag纳米颗粒的形貌、结构、光学性能、表面性质和热学性能，为其在催化、光电子器件等领域的应用奠定基础。
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Au/Ag芯-壳复合结构纳米颗粒的制备和表征*闫仕农1,2,王永昌1,郝丽梅1,魏天杰2(1.西安交通大学理学院现代物理研究所,陕西西安710049;2.中北大学理学系,山西太原030051)摘要:利用二步液相还原法制备了Au/Ag芯-壳复合结构的纳米颗粒。
用T EM对反应液中金离子和银离子的摩尔比分别为1B2和1B1时所制备的Au/ Ag芯-壳复合结构的纳米颗粒的尺寸和形貌进行了表征。
其紫外-可见吸收光谱具有2个可区分的吸收带,与纯金和纯银纳米颗粒的光学吸收特性对比后认为:随着反应液中银离子摩尔份数的增加,等离子体共振吸收峰始终位于410nm附近的吸收带为银纳米颗粒的等离子体吸收带;另一个将随之产生蓝移的吸收带为Au/Ag芯-壳复合结构纳米颗粒的等离子体吸收带,蓝移是由于银壳厚度的增加而引起的。
关键词:二步液相还原;Au/Ag芯-壳复合结构纳米颗粒;光学吸收特性;蓝移中图分类号:O657.3文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2005)03-0425-021引言纳米尺度的胶体金、银等贵金属颗粒由于其区别于相应块体材料的突出的催化性质、电磁性质和光学性质受到了相关研究人员的广泛关注[1~4]。
特别是由表面等离子体共振(surface plasm on r esonance,SPR)而引起的在可见光范围的强吸收带一直是人们研究的热点[5~8]。
近来,具有芯-壳结构的纳米颗粒(如Au/ Au2S、Au/SiO2、Ag/SiO2等)[9~13],由于其光学性质的可剪裁性,开始受到研究者的青睐。
本文利用二步液相还原法,通过控制反应液中金离子和银离子的摩尔比,得到了单分散的A u/Ag芯-壳复合结构的纳米颗粒,用透射电子显微镜(T EM)对其结构、形貌和尺寸进行了表征,并对其光学吸收特性进行了分析。
2实验采用二步液相还原法来制备Au/Ag芯-壳复合结构的纳米颗粒。
首先制备金纳米颗粒,即用柠檬酸盐作还原剂,在沸腾的状态下与氯金酸(H AuCl4)溶液持续反应30min后,得到胶体金纳米颗粒,此时反应液的颜色为鲜红色;然后再加入一定量的硝酸银(AgNO3)和柠檬酸盐溶液,在沸腾的状态下,经过20m in后,反应液的颜色变为棕红色,用JEOL JEM-200CX透射电子显微镜在160kV加速电压下,观察到Au/Ag芯-壳复合结构的纳米颗粒,见图1(a)和图2(c)。
实验中所有的反应溶液均是用去离子水(>18M8)配制的。
图1(a)反应液中银离子和金离子的摩尔比为1B2时所制备的Au/Ag芯-壳复合结构纳米颗粒TEM照片(b)相应的选区电子衍射图Fig1(a)T EM image of silver-coated gold com posite nanoparticles corresponding to the mole ratio1B2of Ag ions and Au ions in the reduction so-lution(b)the corr espo nding selected area elec-tro n diffractio n pattern3结果与讨论图1(a)和图2(c)是反应液中银离子与金离子的摩尔比分别为1B2和1B1时所制备的Au/Ag芯-壳复合结构纳米颗粒的透射电镜照片。
图2(c)反应液中银离子和金离子的摩尔比为1B1时所制备的Au/Ag芯-壳复合结构纳米颗粒T EM照片(d)相应的选区电子衍射图Fig2(c)T EM image o f silver-coated gold com posite nanopar ticles corresponding to the mo le ratio1B1of Ag ions and Au ions in the reduction so-lution(d)the corr esponding selected area elec-tr on diffr actio n pattern图1(b)和图2(d)分别为其相应的选区电子衍射图。
在制备的过程中,保持反应液中金离子和银离子425闫仕农等:A u/A g芯-壳复合结构纳米颗粒的制备和表征*基金项目:国家自然科学基金资助项目(60277003)收稿日期:2004-06-25通讯作者:闫仕农作者简介:闫仕农(1966-),男,山西太原人,副教授,在读博士,师承西安交通大学理学院现代物理研究所王永昌教授从事纳米材料光学性能的研究。
的摩尔总数不变,只改变银离子和金离子的摩尔比。
实验表明:当反应液中银离子的摩尔份数较小时,可以获得形状规则、粒径分布窄且分散性好的Au/Ag 芯-壳复合结构的纳米颗粒,见图1(a);当反应液中银离子的摩尔份数较大时,所制备的A u/A g 芯-壳复合结构纳米颗粒呈球状、三角状等多分散形貌,且粒径分布较宽,液相中还有游离的银纳米团簇生成,见图2(c)。
图3是用U V -2501PC 型紫外-可见分光光度计(shimadzu)测得的Au/A g 芯-壳复合结构纳米颗粒的吸收光谱(见图3中的曲线b 和c)和纯金与纯银纳米颗粒的吸收光谱(见图3中的曲线a 和d)。
图3 纯金和纯银纳米颗粒的吸收光谱(曲线a 和d)及反应液中银离子和金离子的摩尔比分别为1B 2和1B 1时所制备的A u/Ag 芯-壳复合结构纳米颗粒的吸收光谱(曲线b 和c)Fig 3Curve a and curve d are the absorption spectracorr espo nding to the pure g old and pure silver nanoparticles,and cur ve b and curve c are the abso rption spectra of silver -coated g old nanop -articles corr esponding to the mole ratios 1B 2and 1B 1o f Ag io ns and A u ions 由图3可见,Au/Ag 芯-壳复合结构纳米颗粒具有2个可区分的等离子体吸收带。
当反应液中银离子的摩尔份数较小时,吸收峰位于500nm 附近吸收带相对较强(见图3曲线b);而当反应液中银离子的摩尔份数较大时,吸收峰位于410nm 附近的吸收带相对较强(见图3曲线c)。
随着反应液中银离子摩尔份数的增加,吸收带中位于410nm 附近的吸收峰的位置没有发生变化,这是银纳米颗粒的等离子体特征吸收带[8];位于500nm 附近的吸收带产生了明显的蓝移,这与Averitt [10]等所报道的Au/A u 2S 及Gr af [12]等所报道的Au/SiO 2芯-壳结构的纳米颗粒的吸收特性相似。
据此,我们认为,位于500nm 附近的吸收带为A u/Ag 芯-壳复合结构纳米颗粒的等离子体共振吸收峰;当反应液中银离子摩尔份数的增加时,使得还原后生成银壳的厚度相应增加,结果引起500nm 附近的吸收峰产生蓝移现象。
4 结 论以柠檬酸钠为还原剂,通过二步液相还原法制备了Au/Ag 芯-壳复合结构的纳米颗粒。
用TEM 对颗粒的形貌结构和尺寸进行了表征,当反应液中金离子和银离子的摩尔比不同时,所制备的Au/Ag 芯-壳复合结构纳米颗粒形貌结构及分散性将不同。
与纯金和纯银纳米颗粒的光学吸收特性相对比,Au/Ag 芯-壳复合结构纳米颗粒的吸收光谱具有典型的芯-壳结构纳米颗粒的双峰吸收特征,随着反应液中金离子和银离子的摩尔比的改变其吸收带将发生可调控移动。
这意味着通过本研究所采用的制备方法可以实现对金、银等金属/金属芯-壳复合结构纳米颗粒的控制制备,进而获得光学性质可控的纳米结构功能材料。
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