间接碘量法

间接碘量法

一、方法原理

在弱酸性溶液中，Cu2 可被KI还原为CuI，2Cu2 4I- == 2CuI I2这是一个可逆反应，由于CuI溶解度比较小，在有过量的KI存在时，反应定量地向右进行，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。

I2 2S2O32- == 2I- S4O62-

由于CuI沉淀表面会吸附一些I2使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN，使CuI沉淀转变成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI = 1.1×10-10, Ksp,CuSCN = 1.1×10-14）能使被吸附的I2从沉淀表面置换出来，

CuI SCN- == CuSCN I-

使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu2 作用，节省了价格较贵的KI。

二、主要试剂

1．0.01mol/L重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180℃烘两小时）分析纯K2Cr2O7固体0.7～0.8g于100mL烧杯中，加50mL水使其溶解之，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2．0.05mol/L硫代硫酸钠溶液。在台秤上称取6.5g硫代硫酸钠溶液，溶于500mL 新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5g Na2CO3，转移到500mL试剂瓶中，摇匀后备用。

3．Na2SO4：30%水溶液。

4．碘化钾：A·R。

5．硫氰酸钾溶液：20%。

6．淀粉溶液：0.5%。称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的100mL蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。

7．盐酸：3mol/L。

8．硝酸：1:3。

9．氢氧化铵溶液：1:1。

10．醋酸：6mol/L。

11．HAc—NaAc缓冲溶液pH3.5。

12．尿素：A·R。

三、实验步骤

1．硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mL K2Cr2O7溶液置于250mL 锥形瓶中，加入3mol/L HCl 5mL，1g碘化钾，摇匀后放置暗处5分钟。待反应完全后，用蒸馏水稀释至50mL。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入2mL

淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算Na2S2O3溶液的量浓度。

2．试液中铜的测定。准确吸取25.00mL试液三份，分别置于250mL锥形瓶中，加入NaAc—HAc缓冲溶液5mL及1g碘化钾，摇匀。立即用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴定至黄色几乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的Na2S2O3溶液的体积，计算试液中铜的含量。

3．铜合金中铜的测定。准确称取0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3 HNO3 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约2mL体积。取下，冷却后，用少量水吹洗瓶壁，继用25mL 蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入1:1

氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/L HAc，摇匀至沉淀完全溶解后，过量1～2滴，加pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液5mL，冷却至室温，加入

1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴至黄色几乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗Na2S2O3溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。

4．铜合金中铜的测定。准确称取三份0.12g左右的铜合金，分别置于250mL

锥形瓶中，加入1:3 HNO3[1] 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g尿素[2]蒸发至溶液约有2mL体积，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30% Na2SO4[3] 10mL，蒸馏水15mL，继续加热煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现，再滴加HAc，边滴边摇至沉淀完全溶解，加入pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液[4]5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗滴定剂Na2S2O3溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数。

假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘：

2Fe3 2I- == 2Fe2 I2

使结果偏高。加入氟氢化铵NH4HF2，使铁生成不与碘化钾作用的[FeF6]3-，以消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节pH为3.3～4。

四、注重事项

⒈试样溶解完全后，应尽量赶走多余的HNO3，但不能出现黑色CuO沉淀。

⒉尿素加入后，出现深蓝色不能再滴加氨水，直接用HAc调至Cu2 的纯蓝色。

⒊淀粉溶液必须在接近终点时加入，否则会吸附I2分子，影响测定。但是试样中Pb存在影响观察终点，要在加入KSCN后滴定到黄色稍浅一点，就加入指示剂。否则淀粉加进去后没有蓝色出现，已过终点。

五、思考题

⒈硫代硫酸钠能否做基准物质？如何配制Na2S2O3溶液？能否先将硫代硫酸钠溶于水再煮沸之？为什么？

⒉用K2Cr2O7标定Na2S2O3时为什么加入碘化钾？为什么在暗处放5分钟？滴定时为何要稀释？

⒊碘量法测铜时为何pH必须维持在3～4之间，过低或过高有什么影响？

注：

[1] 如试样中含有锡，则用1:1盐酸和30%的H2O2溶样。

[2] 用HNO3溶样，可用尿素或H2SO4冒白烟赶净HNO3。

[3] 加入Na2SO4的目的主要是使铅以PbSO4沉淀存在，消除铅对测定的干扰，使终点颜色较清楚。不含铅无需加入Na2SO4。

[4] 假如合金或铜矿中含有砷、锑，应预先将砷、锑氧化为，砷(V)、锑(V)，调节溶液的pH为3.5～5滴定，则可消除干扰。

间接碘量法——滴定

碘法

I-是中等强度的还原剂。主要用来测定: E0’( E0 ) <的氧化态物质：

CrO42-、Cr2O72-、H2O2、KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-、NO2-

例：Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +3I2 +7H2O

I2 + 2 S2O32-? 2 I- + S4O62-

在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。（此法也可用来测定还原性物质和能与CrO42- 定量生成沉淀的离子）

间接碘量法的反应条件和滴定条件：

①酸度的影响—— I2 与Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中进行反应。

若在碱性溶液中：S2O32-+ 4I2 + 10 OH-? 2SO42-+ 8I- + 5H2O

3I2 + 6OH-?IO3-+ 5I- + 3H2O

若在酸性溶液中：S2O32-+ 2H+? 2SO2 + Sˉ+ H2O

4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O

②防止I2 挥发

i ) 加入过量KI（比理论值大2~3倍）与I2 生成I3-，减少I2挥发；

ii ) 室温下进行；

iii) 滴定时不要剧烈摇动。

③防止I- 被氧化

i) 避免光照——日光有催化作用；

ii) 析出I2后不要放置过久（一般暗处5 ~ 7min ）；

iii) 滴定速度适当快。

3. 指示剂——淀粉——影响因素