11-配位化合物(新)

第十一章配位化合物

本章目的要求：

1、了解配合物内界、外界、中心离子、配位体、配位原

子、鳌合物等概念，掌握几种常见中心离子的配位数；

2、能根据化学式命名配合物；

3、了解配合物结构的价键理论要点；

4、理解配合物稳定常数的概念，能进行有关近似计算；

5、理解各种诸如酸效应、沉淀反应等影响配位平衡移动

的因素并能进行有关简单的近似计算。

第一节配位化合物的基本概念

配位化合物是比较复杂的化合物，具有多种重要的特性，在分析化学、生物化学、医药、化工生产等许多领域都有广泛应用。近代物质结构的理论和实验手段的发展，为深入研究配位化合物提供了有利条件，已形成了化学学科中的一个新兴的分支学科——配位化学。

一、配位化合物的组成

1、定义

在CuSO4溶液中加入过量的氨水，得到深蓝色的溶液，在加入乙醇可得深蓝色的晶体。经测定其化学组成为

CuSO4·4NH3，溶解于水后溶液中主要存在SO42_和Cu(NH3) 42+离子，而Cu2+离子和NH3浓度很低。这种化合物是一种配位化合物，化学式为[Cu(NH3)4]SO4，因此，配位化合物可以定义为：一个简单的阳离子和一定数目的中性分子或阴离子，它们之间以配位键结合所形成的复杂离子，称为配离子，配离子与带相反电荷的离子组成的中性化合物，叫做配位化合物。

配合物化学式中，方括号内是配位化合物的内界。内界是配位化合物的主要特征部分；方括号以外是配位化合物的外界。如图10—1所示

图10—1 配合物的组成

(1)中心离子。中心离子是内界的核心部分。很多金属离子都可作中心离子，最常见的是过渡元素的离子，如Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ag2+、Hg2+等。某些金属原子，如Fe、Mo、Ni、

Co以及某些非金属原子，如B、Si等也可作为配位化合物内界的核心部分，成为中心原子。

(2)配位体。配位化合物内界中与中心离子（原子）结合的阴离子或分子，称为配位体。如NH3、H2O、Cl－、CN－等均为常见的重要配位体。其中，NH3中的N原子，H2O中的O原子，CN－中的C原子，因直接与中心离子相结合，称为配位原子。

只有一个配位原子的配位体称为单基配位体，由两个或多个配位原子的配位体称为多基配位体。乙二胺(en)、草酸根（ox2-）、乙二胺四乙酸(EDTA)等均为多基配位体。

(3)配位数。直接与中心离子（原子）结合的配位原子的数目称为中

心离子的配位数。对于单基配位体，配位数等于中心离子周围配位体的个数。对于多基配位体，配位数不等于配位体的个数，如在[Cu(en)2]2+中，每个乙二胺分子含有两个配位原子。故Cu2+离子的配位数等于4。

中心离子的配位数一般为2，4，6，8，而以4和6为最常见，表10-1列出了一些常见金属离子的配位数。

配位数的多少取决于中心离子与配位体的性质，如半径、电荷等，也与生成生成配位为化合物时的条件有关，如浓度、温度等等。中心离子电荷数多，配位数较大。中心离子半径大，其周围容纳配位体的有效空间大，配位数也大。而配位体的体积较小、电荷少，则有利于形成高配位数的配位化合物。

(4)配位化合物的电荷数。配离子的电荷数等于中心离子与配位体电荷的代数和。配位化合物内界电荷数与外界电荷数的和为零。

二、配位化合物的命名

配位化合物的命名与无机化合物命名相似，在配合物的内外界之间常用：某化某、某酸某、某酸等，配离子或中性配位化合物的命名顺序为：配位体数（汉字）——配位体——合——中心离子（原子）及其氧化数（罗马数字）。

例如：

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）

K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅲ）酸钾

K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾

H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸

Na3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钠

K[Co(NO2)4(NH3)4] 四硝基·二氨合钴（Ⅲ）酸钾

[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 一氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）[Co (NH3)2(en)2] (NO3)3硝酸二氨·二乙二胺合钴（Ⅲ）

[Ni(CO)4] 四羰基合镍

[Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基·三氨合钴（Ⅲ）

[Pt(NH3)6] [PtCl4] 四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）

若内界中有两种以上的配位体，命名时则规定：无机配位体在前，有机配位体列在后；先列阴离子配位体，后列阳离子、中性分子配位体；同类配位体按配位原子元素符号的英文顺序排列，如氨在前，水在后；配位原子相同时，含原子数目少的配位体列在前面；不同配位体以中点“·”间隔开。

有的配位体在不同的配位化合物中，与中心离子相结合的配位原子不同，命名时须注意区别。例如，SCN－离子配位体，在K3[Fe(NCS)6]中，N为配位原子，名为六异硫氰酸根合铁（Ⅲ）酸钾；在K[Ag(SCN)2]中,S为配位原子，命名为二硫氨酸根合银（I）酸钾。

有些配位化合物有俗名，如K3[Fe(CN)6]，俗名铁氰化钾或称赤血盐。K4[Fe(CN)6]，俗名亚铁氰化钾或称黄血盐。三、配位化合物的异构现象（初步了解）

四、鳌合物（了解）

螯合物是由多基配位体与中心离子形成的具有环状结

构的配合物，其特点是配位体与金属离子结合像螃蟹双螯

钳住中心离子一样，形成稳定的环状结构。如图10－3所示，乙二胺与Cu2+生成的螯合物中有两个五元环。

o－phen与Fe2+生成的螯合物有三个五元环，这个螯合物是红色的，可用作Fe2+离子的定性鉴定和定量测定。

形成螯合物的多基配位体称为螯合剂，螯合剂多是含N、O、S等配位原子的有机化合物，如氨基乙酸NH2CH2COOH，氨基三乙酸N（CH2COOH）3、乙二胺四乙酸（HOOCCH2）。NCH2CH2N（CH2COOH）2（简称EDTA，简式为H4Y）等。

EDTA有四个可置换的H+和6个配位原子（2个胺基氮原子和4个羧基氧原子），具有极强的螯合能力，几乎可与所有的金属离子形成稳定的螯合物，螯合比大都是1：1（如图10－4），如

Ca2+ + H4Y = CaY2- + 4H+

Zn2+ + H4Y = ZnY2- + 4H+

Al3+ + H4Y = AlY- + 4H+

EDTA在分析化学中有着非常广泛的应用，是配位滴定分析中最常用的滴定剂。EDTA在工业生产和其他领域中也有重要的应用，例如，可用于