含磷化合物

RP(OR')2 + R''X 亚膦酸酯
R'2P OR'' + R'''X 次亚膦酸酯
RP O + R'X
OR’
O
R'2P + R''X R'''
5、Wittig（魏悌息）试剂及其反应
Wittig试剂：
+-
Ph3P—- CH2
Ph3P=CH2Baidu Nhomakorabea
(I)
(II)
在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德
第二节 含磷有机化合物
一. 分类 膦：PH3的烃基衍生物
三价磷化合物 亚膦酸、次亚膦酸及衍生物
五价磷化合物 膦酸、次膦酸及衍生物 膦烷
PH3
RPH2
膦？(磷化氢) 1º膦
R2PH 2º膦
三 价 磷 亚磷酸
亚磷酸酯
R3P R4P＋X3º膦 季鏻盐
亚膦酸
烃基亚膦酸
二烃基亚膦酸
烃基亚膦酸酯 二烃基亚膦酸酯
O
(C6H5)3P
C6H5—P(OH)2
三苯基膦
苯基膦酸
2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烃基表示
OC2H5
C2H5O—P—OH O
O,O-二乙基磷酸 磷酸二乙酯
OC2H5
C2H5O—P—C6H5 O
O,O-二乙基苯膦酸 苯基膦酸二乙酯
3、含P-X，P-N类： 酰卤、酰胺
Cl C6H5P Cl
O Cl
R3P: + R’X
R3P+-R’X-
四、重要反应
1、膦的氧化反应
H2O2
(C6H5)3P
(C6H5)3P=O
. 含磷有机物的化学性质
2.氧化反应
OH
RPH2 + 3[O]
R P O 烃基膦酸 OH
OH
R2PH + 2[O]
R2 P O 次膦酸
R3P + [O]
R3 P O 氧化膦
[O]：空气、硝酸、过氧化氢、过氧酸
CH3OCH2Cl Ph3P
BuLi Ph3＋P－－CHOCH3
4、共轭烯烃
=O =CHOCH3
CH2＝CHCH2Cl Ph3P Base Ph3＋P－C－HCH=CH2
5、不饱和酯
PhCH=O
PhCH=CHCH=CH2
BrCH2COOEt Ph3P Ph3P CH2COOEt NaOH
Ph3P
CHCOOEt
用来制备wittig试剂的卤代物，可以是 CH3X,1°RX, 2°RX， 但不能用3°RX。卤代物分子中还可以含C=C, -OR,-CHO,-COR,-
COOR等
碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定 α-H酸性较小者，如 Ph3P+-CH3需用 C4H9Li,NaH
未稳定化稳定叶立德（无水、无氧反应条件） α-H酸性较大者，如 Ph3P+-CH2COOEt,可用 NaOH
b、由格氏反应合成
PCl3 + 3C6H5MgBr Et2O (C6H5)3P + 3MgBrCl
PCl3＋C6H5MgBr
Et2O
Cl
C6H5P Cl
OH C6H5P
OH
LiAlH4
c、由Friedel-Crafts反应 C6H5PH2
OH
C6H5P O OH
C6H6+PCl3
AlCl3
C6H5P
(ylide)。磷叶立德也称为魏悌息试剂。
制备：
3PhH + PCl3 Ph3P + R2CHX 例： Ph3P + CH3X
Ph3P Ph3P+-CHR2Xֿ 碱 Ph3P+-ֿCR2
Ph3P+-CH3Xֿ C6H5Li Ph3P+-ֿCH2
制备
Ph3P + R2CHX
Ph3P+-CHR2Xֿ 碱 Ph3P+-ֿCR2
PhCHO EtOH
Ph
H
CC
H
COOEt
Wittig-Horner 反应
用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应：
可与C-共轭的卤代物
稳定的磷叶立德
立体化学：多为E型
反应机理 与wittig反应类似，加成后的消除步骤略有差别
反应实例
溶于水
磷酸
O R—O—P(OH)2
磷酸烃基酯
O (RO)2P—OH
磷酸二烃基酯
(RO)3P=O
磷酸三烃基酯
的分 五 类
价 磷 酸 酸）
H3PO2
次磷酸 （一膦元 酸 酸
）
烃基膦酸
H HO P O
H
次膦酸
次膦酸酯
二烃基膦酸 膦酸酯
膦烷：
Ph Ph
Ph P Ph Ph
五苯基膦
二、命名
1、膦、亚膦酸、膦酸：在相应类名前加上烃基的名称
稳定化叶立德 Ph3P+-CH2Ph之类则用NaOH EtONa即可。半稳定化叶立德
魏悌息反应：
魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应.
+-
C=O + [ Ph3P-CR2
Ph3P=CR2 ]
反应机理：
+
Ph3P-C- R2
O=C
+
Ph3P-CR2
-
O-C
C=CR2 + Ph3P=O
Ph3P-CR2 O-C
Ph3P CR2 OC
C=CR2 + Ph3P=O
+-
C=O + [ Ph3P-CR2
Ph3P=CR2 ]
C=CR2 + Ph3P=O
✓反应规律：醛最快，酮次之，酯最慢。可进行选择性反应。
✓醛酮烃基上可以有双键、三键、OR、NR2等 ✓优点：与消除反应相比无双键位置异构体。 ✓用途：制备烯烃，特别是环外双键或端基双键
C6H5P Cl
O C2H5O P Cl C2H5O
苯基亚膦酰氯 苯膦酰氯 O,O－二乙基磷酰氯
NH2 C6H5P O
NH2
苯膦酰胺
三、合成
1.膦
a、由烃基化反应合成
THF
PCl3 + LiAlH4
Na
PH3 乙醚
H2P-Na+ RX
Na
R PH2
RPHNa RX
R2PH Na
R2PNa RX
R3P
2 、烃基膦作为亲核试剂的反应
R
O CC
R + (C6H5)3P
R
R
O
R
R
R
R
(C6H5)3P
胺与膦亲核性比较:
R
R
R C=C R + (C6H5)3P=O
RR
(C6H5)3P+
R
R
O-
R3P > R2PH > RPH2 > PH3
3、季鏻碱的热分解
(CH3CH2)2P CH2CH2CNOH CH3
OH OH-
(CH3CH2)2P CH2 CH2CN CH3
+
(CH3CH2)2P
O-
CH3
+ H2O + CH2CH2CN CH3CH2CN + OH-
4、Arbuzov（阿尔布佐夫）反应
OR RO P
OR + R' X SN1 RO P R'X SN2
OR RO P R' + RX
OR
OR
O
亚磷酸酯 R''
双键立体化学：
未稳定化稳定叶立德：顺式为主
半稳定化叶立德：混合物
稳定化叶立德：反式为主
魏悌息反应的应用实例：
1、 用来制备环外烯烃
O + Ph3P-CH2
25°C Et2O
CH2 35%-40%
2、 制备卤代烯烃
Ph3P
CH2Cl2
BuLi Ph3＋P－－CHCl
Ph2C=O
Ph2C=CHCl
3、 制备醚
Cl Cl
LiAlH4
（C6H5）2PH
2C6H6+PCl3
AlCl3
C6H5P
Cl C6H5
CH3MgBr
CH3 C6H5P C6H5
2.亚磷酸酯
3C4H9OH + Cl3P=O
(C4H9O)3P=O + 3HCl
3C4H9OH + PCl3
(C4H9O)3P + 3HCl
3.季鏻盐
叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起SN2反应， 生成季鏻盐。