1.2可逆过程与最大功
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V2 P 1
结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环 结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 境对体系做功越少; 无限缓慢压缩时 , 环境对 境对体系做功越少 ; 无限缓慢 压缩时, 压缩时 最小功. 体系做最小功 体系做最小功.
W3*=－ W3 －
二.
可逆过程
可逆过程: 某过程进行后, 可逆过程: 某过程进行后, 若体系沿原来的
不可逆过程
1.作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值 不是无限小， 不是无限小，体系至少有时 处于非平衡态 2.过程的速度不是无限小 过程的速度不是无限小 3.有阻力存在 ，有能量耗散 有阻力存在 4.其逆过程不能使体系与环 其逆过程不能使体系与环 境同时恢复原状 5.实际过程，但在某种情况 实际过程， 实际过程 下可使之接近于极限的可逆 过程
W2 = 0
W3 = − Pe ∆VHale Waihona Puke Baidu= − P∆V = −nR∆T = −1× 8.314 × (223 − 273)
= 415.7 J
We = －∫PedV
V2
v
结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 体系对 环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 体系对环境作 环境做功越大, 无限缓慢膨胀时,
2 最大功， 最大功， 3 = nRT ln V1 = nRT ln P . W
V2
P 1
理想气体的定温压缩过程（ 例2．n mol 理想气体的定温压缩过程（ W′= 0 ） ． ( n , T , P2 , V2 ) ( n , T , P1 , V1 )
途径2: 途径 一次恒外压压缩 ( Pe = P1 )
∗ W2 = −P (V −V2 ) = A + B + C 1 1
途径3: 途径 无限缓慢压缩 ( Pe = P2 + dP =P)
V2 P ∗ ＋ W = nRT ln = nRT ln 1 = W ＝B＋C 3 3 V P 1 2
结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环境对体系 做 功越少; 无限缓慢压缩时, 环境对体系做最小 功越少; nRT ln V2 = nRT ln P W∗ = 无限缓慢压缩时, 1 3 功.
练习题：下列说法，哪一种正确 练习题：下列说法，哪一种正确： D A、完成用一过程，经任意不可逆途径所做的功都一 、完成用一过程， 样多 B、完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一 、完成同一过程， 样多 C、同一过程，经可逆途径所做的功一定比不可逆途 、同一过程， 径所做的功多 D、完成同一过程，经可逆途径所做的功不一定比经 、完成同一过程， 不可逆途径所做的功多
1．1mol 单原子理想气体，从同一始态出发（105 Pa , 0℃）， ． 分别通过下列各可逆过程到达终态，计算各过程的 Q、W、 △U、△H及△S。 （1） 定温膨胀到104Pa； （2） 定容冷却到－100℃ （3） 定压冷却到－50℃
P 104 W1 = nRTln 2 = 1×8.314× 273ln 5 = −5.226kJ P 10 1
( n , T , P1 , V1 ) 体系： △U=0 △T=0 △P=0 △V=0
W3 Q3
( n , T , P2 , V2 )
W3* Q3*
( n , T , P1 , V1 )
环境：W= W3 ＋W3* =0
Q= Q3 ＋Q3* =0
环境没有热和功的得失， 环境没有热和功的得失， 恢复原状
途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变 则该过程称为“热力学可逆过程” 化, 则该过程称为“热力学可逆过程”。
如：上述定温无限缓慢膨胀和定温无限缓慢压缩
定温无限缓慢膨胀
定温无限缓慢压缩
V 1 P 2
W2* > W3*
结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 体系 对环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 对环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 体系对环 膨胀时 境作最大功， 境作最大功， W = nRT ln V = nRT ln P 最大功 1 2 3
W = −P (V2 −V ) 2 2 1
途径3: 途径 无限缓慢膨胀 ( Pe = P1 － dP=P )
V P 1 W = nRT ln = nRT ln 2 3 V2 P 1
√
p W1 = 0
P1
A
B
P2
W2 = −P (V2 −V ) = C 2 1
W3 = B + C
C
V1
W3 > W2 > W1
四. 不可逆过程
不可逆过程：某过程进行后, 若体系沿原来 某过程进行后,
的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环 境没有恢复原状，而留下了永久性的变化, 境没有恢复原状，而留下了永久性的变化, 则该 过程称为“热力学不可逆过程” 过程称为“热力学不可逆过程”。
如： •
理想气体有限次的定温膨胀过程和压缩过程
• 非平衡态下的相变过程
可逆过程
1.作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小 即不平衡的力无限小， 即不平衡的力无限小，体系 无限接近平衡状态 2.过程的速度无限缓慢，所 过程的速度无限缓慢， 过程的速度无限缓慢 需时间无限长 3.无任何摩擦阻力存在，无 无任何摩擦阻力存在， 无任何摩擦阻力存在 能量耗散 4.其逆过程能使体系与环境 其逆过程能使体系与环境 同时恢复原状 5.实际不存在的理想过程 实际不存在的理想过程
2 Wmax=-Wmin= nRT ln V1 = nRT ln P
V2
P 1
可逆过程是理想化的过程， 4．可逆过程是理想化的过程，是实际过程所 能达到的极限。 能达到的极限。
许多实际过程可近似看作可逆过程处理。 许多实际过程可近似看作可逆过程处理。如 理想气体的定温无限缓慢膨胀过程和压缩过程； 理想气体的定温无限缓慢膨胀过程和压缩过程； I → 0 时, 电池放电过程; 电池放电过程; 一定条件下的化学反应等。 一定条件下的化学反应等。 正常相变温度下的相变过程: 正常相变温度下的相变过程: 相变温度下的相变过程 l ( T沸 ，Pl* ) S ( T ，Ps* ) S ( T熔点，Pθ ) g (T沸 ，Pl* ) g ( T , Ps* ) l (T熔点，Pθ )
§1-2 可逆过程与最大功
一．功与过程
理想气体的定温膨胀过程（ 定温膨胀过程 例1．n mol 理想气体的定温膨胀过程（ W′= 0 ） ． ( n , T , P1 , V1 )
We = －∫PedV
( n , T , P2 , V2 )
途径1 向真空膨胀( 途径 : 向真空膨胀 Pe = 0 ) , W1 = 0 途径2: 途径 一次恒外压膨胀 ( Pe = P2 )
体系恢复原状
三．可逆过程的特点
过程进行得无限缓慢， 1．过程进行得无限缓慢，是由一系列无限接近平 衡态的微小变化组成，速度趋近于零。 衡态的微小变化组成，速度趋近于零。 若循原过程反方向变化，体系和环境同时复原。 2．若循原过程反方向变化，体系和环境同时复原。 3．可逆过程中，体系对环境做最大功Wmax，而环境 可逆过程中，体系对环境做最大功W 对体系做最小功W 理想气体定温可逆过程 定温可逆过程： 对体系做最小功Wmin ；理想气体定温可逆过程：
结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环 结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 境对体系做功越少; 无限缓慢压缩时 , 环境对 境对体系做功越少 ; 无限缓慢 压缩时, 压缩时 最小功. 体系做最小功 体系做最小功.
W3*=－ W3 －
二.
可逆过程
可逆过程: 某过程进行后, 可逆过程: 某过程进行后, 若体系沿原来的
不可逆过程
1.作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值， 作用于体系的力有定值 不是无限小， 不是无限小，体系至少有时 处于非平衡态 2.过程的速度不是无限小 过程的速度不是无限小 3.有阻力存在 ，有能量耗散 有阻力存在 4.其逆过程不能使体系与环 其逆过程不能使体系与环 境同时恢复原状 5.实际过程，但在某种情况 实际过程， 实际过程 下可使之接近于极限的可逆 过程
W2 = 0
W3 = − Pe ∆VHale Waihona Puke Baidu= − P∆V = −nR∆T = −1× 8.314 × (223 − 273)
= 415.7 J
We = －∫PedV
V2
v
结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 体系对 环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 体系对环境作 环境做功越大, 无限缓慢膨胀时,
2 最大功， 最大功， 3 = nRT ln V1 = nRT ln P . W
V2
P 1
理想气体的定温压缩过程（ 例2．n mol 理想气体的定温压缩过程（ W′= 0 ） ． ( n , T , P2 , V2 ) ( n , T , P1 , V1 )
途径2: 途径 一次恒外压压缩 ( Pe = P1 )
∗ W2 = −P (V −V2 ) = A + B + C 1 1
途径3: 途径 无限缓慢压缩 ( Pe = P2 + dP =P)
V2 P ∗ ＋ W = nRT ln = nRT ln 1 = W ＝B＋C 3 3 V P 1 2
结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环境对体系 做 功越少; 无限缓慢压缩时, 环境对体系做最小 功越少; nRT ln V2 = nRT ln P W∗ = 无限缓慢压缩时, 1 3 功.
练习题：下列说法，哪一种正确 练习题：下列说法，哪一种正确： D A、完成用一过程，经任意不可逆途径所做的功都一 、完成用一过程， 样多 B、完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一 、完成同一过程， 样多 C、同一过程，经可逆途径所做的功一定比不可逆途 、同一过程， 径所做的功多 D、完成同一过程，经可逆途径所做的功不一定比经 、完成同一过程， 不可逆途径所做的功多
1．1mol 单原子理想气体，从同一始态出发（105 Pa , 0℃）， ． 分别通过下列各可逆过程到达终态，计算各过程的 Q、W、 △U、△H及△S。 （1） 定温膨胀到104Pa； （2） 定容冷却到－100℃ （3） 定压冷却到－50℃
P 104 W1 = nRTln 2 = 1×8.314× 273ln 5 = −5.226kJ P 10 1
( n , T , P1 , V1 ) 体系： △U=0 △T=0 △P=0 △V=0
W3 Q3
( n , T , P2 , V2 )
W3* Q3*
( n , T , P1 , V1 )
环境：W= W3 ＋W3* =0
Q= Q3 ＋Q3* =0
环境没有热和功的得失， 环境没有热和功的得失， 恢复原状
途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变 则该过程称为“热力学可逆过程” 化, 则该过程称为“热力学可逆过程”。
如：上述定温无限缓慢膨胀和定温无限缓慢压缩
定温无限缓慢膨胀
定温无限缓慢压缩
V 1 P 2
W2* > W3*
结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 体系 对环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 对环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 体系对环 膨胀时 境作最大功， 境作最大功， W = nRT ln V = nRT ln P 最大功 1 2 3
W = −P (V2 −V ) 2 2 1
途径3: 途径 无限缓慢膨胀 ( Pe = P1 － dP=P )
V P 1 W = nRT ln = nRT ln 2 3 V2 P 1
√
p W1 = 0
P1
A
B
P2
W2 = −P (V2 −V ) = C 2 1
W3 = B + C
C
V1
W3 > W2 > W1
四. 不可逆过程
不可逆过程：某过程进行后, 若体系沿原来 某过程进行后,
的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环 境没有恢复原状，而留下了永久性的变化, 境没有恢复原状，而留下了永久性的变化, 则该 过程称为“热力学不可逆过程” 过程称为“热力学不可逆过程”。
如： •
理想气体有限次的定温膨胀过程和压缩过程
• 非平衡态下的相变过程
可逆过程
1.作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小， 作用于体系的力无限小 即不平衡的力无限小， 即不平衡的力无限小，体系 无限接近平衡状态 2.过程的速度无限缓慢，所 过程的速度无限缓慢， 过程的速度无限缓慢 需时间无限长 3.无任何摩擦阻力存在，无 无任何摩擦阻力存在， 无任何摩擦阻力存在 能量耗散 4.其逆过程能使体系与环境 其逆过程能使体系与环境 同时恢复原状 5.实际不存在的理想过程 实际不存在的理想过程
2 Wmax=-Wmin= nRT ln V1 = nRT ln P
V2
P 1
可逆过程是理想化的过程， 4．可逆过程是理想化的过程，是实际过程所 能达到的极限。 能达到的极限。
许多实际过程可近似看作可逆过程处理。 许多实际过程可近似看作可逆过程处理。如 理想气体的定温无限缓慢膨胀过程和压缩过程； 理想气体的定温无限缓慢膨胀过程和压缩过程； I → 0 时, 电池放电过程; 电池放电过程; 一定条件下的化学反应等。 一定条件下的化学反应等。 正常相变温度下的相变过程: 正常相变温度下的相变过程: 相变温度下的相变过程 l ( T沸 ，Pl* ) S ( T ，Ps* ) S ( T熔点，Pθ ) g (T沸 ，Pl* ) g ( T , Ps* ) l (T熔点，Pθ )
§1-2 可逆过程与最大功
一．功与过程
理想气体的定温膨胀过程（ 定温膨胀过程 例1．n mol 理想气体的定温膨胀过程（ W′= 0 ） ． ( n , T , P1 , V1 )
We = －∫PedV
( n , T , P2 , V2 )
途径1 向真空膨胀( 途径 : 向真空膨胀 Pe = 0 ) , W1 = 0 途径2: 途径 一次恒外压膨胀 ( Pe = P2 )
体系恢复原状
三．可逆过程的特点
过程进行得无限缓慢， 1．过程进行得无限缓慢，是由一系列无限接近平 衡态的微小变化组成，速度趋近于零。 衡态的微小变化组成，速度趋近于零。 若循原过程反方向变化，体系和环境同时复原。 2．若循原过程反方向变化，体系和环境同时复原。 3．可逆过程中，体系对环境做最大功Wmax，而环境 可逆过程中，体系对环境做最大功W 对体系做最小功W 理想气体定温可逆过程 定温可逆过程： 对体系做最小功Wmin ；理想气体定温可逆过程：