晶体场理论

的，则分子不能保持稳定，会发生畸变使简并消除
Oh eg eg t2 g t2 g t2 g
D4 h b1g a1g b2 g eg eg
Ed xy Ed 2
x y2
dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx 10Dq
dx2-y2
dx2-y2
dz2 dxy
dxy
dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx
dz2
dyz, dzx
静电H'
2.Oh场中d轨道分裂
z L3 L5 L1 x L6 L2 L4 y
1） 单电子S方程（d电子） 1 2 Ze ˆ ˆ ˆ 1 1 1 h 1 1 V r1 h i i i 2 r1
CFT框架下，采用点电荷模型， 6q 35q 4 3 4 4 4 ˆ V x, y, z 5 x y z r V0 VOh a 4a 5
实际在d 4 , d 9处出现双峰其他效应
2) 磁矩
未配对电子数n 总自旋量子数最大 S n 2 自旋磁矩：m 2 B S S 1 B n n 2 3) John-Teller效应构型畸变
B
e 2 me c
• John-Teller定理：对于非线性分子，若其基电子态是轨简并
dyz, dzx
Td
Oh
D4 h
拉长八面体
D4 h
平面正方形
4.d电子排布（Oh）
eg

t2 g
1
P
?
4
7
2
9
3
8
10
1
4 2
9
5
3
10
5
6
6
7
8
P
强场， P, 电子排在t2 g , 低自旋排列 弱场， P, 电子排在eg , 高自旋排列
P
对第4个电子，排到eg ,需克服分裂能; 排到t2 g , 须克服配对能P
高
高 高 高 低 高 低 高
高
高 高 高 低 高 低 高
6 0 Fe CN 6 , P，低自旋，t2 g eg 排布 4 2 Fe H 2O 6 , P，高自旋，t2 g eg 排布 2
5.络合物的性质
1) 晶体场稳定化能 CFSE CFSE 分裂前d电子总能量-分裂后d电子总能量 * 需要考虑的因素：分裂能，电子成对能P，d电子数
例：d6 组态 弱场，高自旋
Fe H 2 O 6
2+
+6Dq -4Dq
CFSE = 0 P 4 Dq 4 6 Dq 2 P 4 Dq
强场，低自旋
Fe CN 6
4-
+6Dq -4Dq
CFSE = 0 P 4 Dq 6 6 Dq 0 3P 24 Dq 2 P
表：CFSE随dn的变化
d1 P 4 Dq P 4 d2 8 8 d3 12 d4 6 d5 0 d6 4 d7 8 d8 12 d9 6 6 d 10 0 0 12 16 P 20 2 P 24 2 P 18 P 12
应用：过渡金属2价离子6水合物的水化热
i 核电核数 ，金属半径 ，H ii 双峰，反映CFSE随n的变化
eg

t2 g
: 分裂能
2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨道能级分裂
分裂能可以用微扰法计算
ˆ ' (0) , 其中h ˆ' V ˆ 6q V 一级微扰修正 i i(0) h i Oh a
i0为d 轨道的0级波函数： i(0) nlm Nnl Rnl r, Ylm ,
Mn3+
Mn2+ Fe3+ Fe2+ Fe2+ Co3+ Co3+ Co2+
28000
25500 30000 15000 15000 21000 21000 22500
4
6H2O
6H2O 6H2O 6H2O 6CN— 6F— 6NH3 6H2O
21000
7800 13700 10400 33000 13000 23000 9300
由中央原子和配体共同决定，P只取决于中央原子 （多电子原子，P来自于库仑作用和交换作用）
表：某些正八面体络合物的自旋状态
dn
3d4
中心离子 P (cm-1)
23500
配体
6H2O
D(cm-1)
13900
自旋态 /ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ论
高
自旋态 /实验
高
Cr2+
3d4
3d5 3d5 3d6 3d6 3d6 3d6 3d7
第18 讲 配合物：晶体场理论
1.CFT基本思想
• 配合物成键类似于离子晶体中正负离子的作用 • 金属与配体发生静电相互作用，配体视为点电荷 • 配体的作用是建立负电荷势场（晶体场），在晶体场的微 扰下，中央金属离子的d轨道发生分裂 • 金属的电子填充分裂后的d轨道，使总能量减低，产生附加
成键效应，稳定配合物
5q 5 3a
eg

0
6q a


0
6 R r r n2 dr 2
t2 g
3.其他场中d轨道分裂
1）定性分析思路 利用群论知识判断分裂成几组 根据排斥能大小，判断能级顺序
d xy
d x2 y 2
Td d x2 y 2 d z2 d xy d yz d xz e e t2 t2 t2
2） d轨道能级分裂
V0使能级整体升高，VOh 有方向性，导致d轨道分裂
分裂方式由对称性决定；观察特征标表：
d
xy
, d xz , d yz t2 g ; d x2 y2 , d z2 eg ; 各自简并


2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨道能级分裂
能级高低可结合图形定性分析
有nd x2 y2 15 15 Rn 2 r sin 2 cos 2 , nd xy Rn 2 r sin 2 sin 2 16 16
ˆ ' nd 2 2 ... 6q 3 eg nd x2 y 2 h x y a 5 6q 2 ˆ t2 g nd x2 y 2 h ' nd x2 y 2 ... a 5