中药化学3第 三 章 苷 类 .

D-型 （向上）
L-型 （向下）
β-型
ａ-型
（同侧） （异侧）
多形成
β―D―葡萄糖
ａ-- L―鼠李糖
糖的类型：
单糖：五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖 （rib）; L-阿拉伯糖（ara） 甲基五碳糖：L-鼠李糖（rha） 六碳醛糖： D-葡萄糖（glc）; D-半乳糖（gal） 六碳酮糖： D-果糖（fru） 糖醛酸：D―葡萄糖醛酸(glucuronic acid)； D―半乳糖醛酸(galacturonic acid) 糖醇： D―甘露醇(mannitol). 去氧糖（强心苷多见）： D―洋地黄毒糖（digitoxose） 氨基糖(动物和菌类）: 2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖
苷元（亲脂性） - +
+ +（-）
苷 （亲水性） + +
--
苷键的裂解（ 酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等）
（一）酸水解：反应机理（以葡萄糖为例）
OH
OH
O
OR +
H+
OH H
OH O+OR-ROH
OH O
OH +
OH
H
OH
OH
H
OH
OH OH
H +H2O
OH +
OH O OH2 -H+
OH O CH3
O
O OH H,OH
OH OH OH OH
HO
O O
OH
O
OH H,OH
OH
来自百度文库OH OH
OH
芸香糖(rutinose)
龙胆二糖(gentiobiose)
OH
OH
O
OH
H,OH
HO
O
HO
O
CH3
OH OH
O
OH
H,OH
HO OH O O
OH
OH OH
新橙皮糖( neohesperidose ) 槐 糖(sophorose)
链苷
第二节：苷的性质
一、性状：
形态 — 均为固体，含糖基少 ― 可成结晶 含糖基多 ― 无定型粉末，有引湿性 颜色 — 取决于苷元（共轭系统的大小及助色团
的有无）
气味 — 一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷） 二、旋光性：苷都有旋光性（糖和/或苷元），
且呈左旋。糖为右旋。
溶解性：
水 甲（乙）醇 乙醚（苯） 石油醚
（苷元供电性）
难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）
氧化开裂法 — Smith降解法;两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）
OH
O OH
OR IO4-
OH OH
OHC
获得真正苷元
OH
OH
O OHC
OR BH4-
O
CH2OH CH2OH
OR + H
CH2OH CHO
CHOH +
+ ROH
CH2OH CH2OH
白藜芦醇苷（酚苷）
OH
CH2OH
O glc glc O
天麻苷（酚苷）
2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3、氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4、碳苷：芦荟苷.
N OSO3K
CH2 CH CH2 C S glc
黑芥子苷（硫苷）
NH2
N
N
NN HOCH2 O
OH OH 腺苷（氮苷）
OH O OH
HO
H O
O
OH
OH OH
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
HO OH
OH
OO OH
CH2 CH2OH
山慈姑苷A R=H
OR
山慈姑苷B R=OH (酯苷)
其他分类方法：
• 按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷 • 按植物体内存在状态：原生苷、次生苷 • 按苷特殊性：皂苷 • 按生理作用：强心苷 • 按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷 • 按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷 • 按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖
第三章
苷类
第一节：苷的结构和分类
• 苷的含义——糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛 酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结 而成的一类化合物。以葡萄糖为例。
β―D―葡萄糖苷
OH
6
5
O OR
4 OH 1
HO 3
2
OH
苷键原子 苷元
苷键
端基碳原子
苷元 + 糖
苷
糖的构型
绝对构型 依C5-R取向
端基碳原子的相对构型 依C1-OH与 C5-R相对位置
（2-amino-2-deoxy-glucose）
低聚糖：
由2 — 9个单糖基组成 重要的双糖：
龙胆二糖(gentiobiose) 麦芽糖(maltose) 芸香糖(rutinose) 槐糖 (sophorose) 新橙皮糖( neohesperidose )
植物体内常见糖的哈沃斯 （Haworth）投影式结构：
苷的结构分类：
按苷键原子分类： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷
HO
O
O
OH
OH OH
OH 红景天苷（醇苷）
HO
CN
OO OH
O O CH
OH OH
OH OH
OH
苦杏仁苷 （氰苷）
HO
CH CH
O OH H,OH
OH OH
O H,OH
OH OH OH
OH O OH H,OH
OH
OH O CH3 H,OH
OH OH
D―木糖（xyl） D―核糖 （rib） L―阿拉伯糖（ara） L―鼠李糖 （rha）
OH
OH
COOH
O
HO O
OH H,OH
OH H,OH
O OH H,OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
H
OH
OH
O
OH
H,OH
OH OH
苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
β-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温
苷元
（O-苷） （氧化邻二醇）
（还原） （稳定性差） （温和）
OH
OR OH
OH OH
1 IO4-
2 BH4-
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
（分子平面性，张力大）
3． 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷
（空间位阻小）
（大）
4． 2—氨基糖苷 < 2—羟基糖苷 < 2—去氧糖苷 < 2，3—去氧糖苷
（竞争性吸引质子）
（无）
（无）
5． 芳香族苷 > 脂肪族苷
D―葡萄糖（glc） D― 半乳糖（gal） D ― 葡萄糖醛酸
COOH HO O
OH H,OH
OH
D ― 半乳糖醛酸
O HO (OH)CH2OH HO OH
CH3 O H,OH
HO OH
HO
O
OH
H,OH
HO NH2
D―果糖（fru）
D―洋地黄糖 2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖 （digitoxose） （2-amino-2-deoxy-glucose）