第三章碳正离子

[ CH3O
] 3 C+
4,4’,4’’-三甲氧基三 苯基甲基正离子
pKR+=+ 0.82
[ O2N
] 3 C+
4,4’,4’’-三硝基三 苯基甲基正离子
pKR+=-16.27
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影响碳正离子稳定性的因素： 1）诱导效应(Inductive effect)：离域或分散C+正电荷将
有利于碳正离子的稳定 连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：
1
1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关
1962年，Olah在超酸中检测到C+
G. A. Olah, Nobel 1994
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产生碳正离子的反应举例：
1） 脂肪族化合物的亲核取代反应
CH3 H3C C Cl
CH3 H3C C+
⊕
4n+2=6, n=1
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4) 不同价键状态
举例： CH3-C+H2 > CH2=C+H
sp2
sp
S特性增加，吸电性增强，不利于C+稳定。
5）溶剂效应 举例：
在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol; 在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol。
因此，极性溶剂有助于碳正离子的形成和稳定
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6）空间效应（Steric effect） 对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。
形成碳正离子的相对反应速度：
(CH3)3CBr
Br
K =1
10 -3
Br
10 -6
Br
10 -13
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二、经典碳正离子与非经典碳正离子 (Carbenium ions and Carbonium ions)
pKR+=log[R+]/[ROH] + HR
当反应达到平衡、 [R+]=[ROH]时，pKR+ = HR （酸度函数） ;
pKR+ 愈大， 碳正离子愈稳定。
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一些碳正离子的pKR+值
碳正离子
三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基 二苯基甲基 三环丙基甲基 环庚三烯正离子 三苯基环丙烯基
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b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
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+ H2SO4
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2、结构 经典碳正离子(Carbenium ion):
中心碳原子sp2 杂化 与其他三个基团或原子以σ键相连 形成具平面的构型
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。 一些情形下，键角不是120，或者不是平面结构。
第三章 亲核取代反应及碳正离子
(Nucleophilic Substitution and Carbocations)
一、碳正离子的产生、结构和稳定性 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。
是Intermediate, 而不是Transition state 碳正离子能在一定条件下存在且被分离出
HO H
+ [ CH3CH2CHCH3 ]
+ (CH3)3C
+ (CH3)3C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ13
超酸可将质子给予：
(a)具有σ–电子对的化合物， 使得烷烃中的C-H及C-Cσ–键对超酸表现出σ–碱性。
在超酸的作用下，C-H或C-C键的σ-电子对与质子的空 轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。 (b)具有π-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等 (c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等
甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。
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σ共轭效应的研究 在超酸催化下进行 超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示
超酸特点：1) 给质子能力强，亲核性低；
2) 凝固点低； 3) 粘度小。
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在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子
CH3 OH
H3C C OH
CH3
CH3
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH CH
H3C
CH2 + HCl
H3C
+
CH CH CH3
H3C
重 排 H3C + C CH2 CH3
- H3C
Cl
H3C
CCl CH2 CH3
H3C
3
3) 芳香化合物的亲电取代反应
+
+ NO2
O2N H +
HSO4
NO2
连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：
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2) 共轭效应(Conjugative effect)：
a) p- σ共轭效应 稳定性次序：叔碳正离子> 仲碳正离子> 伯碳正离子
如：
+
+
+
(CH3)3C > CH3CH2CHCH3 > CH3CH2CH2CH2
pKR+
-6.63 -3.40 -9.15 -13.3 -2.3 +4.7 +3.1
C+ C+ H
+
C+
C
+ +
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给电子取代基促进碳正离子的稳定：
[ (CH3)2N
] 3 C+
4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三 苯基甲基正离子
pKR+=+ 9.36
如：
H3C
。
+
>120
CH
H3C
+
C
＝
HH
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3、稳定性及研究方法
碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：
R+ + H2O
ROH + H+
， [ROH][H+ ]
KR+ =
p KR+ = log
[R+]
[R+]
+ p [H+]
[ROH]
c) p-p 共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电 子对的p电子共轭，稳定碳正离子。
如：
+
CH3O CH2
+ CH3O CH2
+
+
CH3O
CH2
CH3O
CH2
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3）芳香性（Aromaticity）
具有芳香性的平面环状正离子稳定
如：环丙烯基
+
⊕
4n+2=2, n=0
卓正离子
+
举例：
FSO3H -SbF5 -SO2
CH3CH2CH2CHOH
。
-60 C
裂 解 ，重 排
OH CH3CH2CHCH3
FSO3H -SbF5 -SO2
。
-60 C 裂 解 ，重 排
(CH3)3COH
FSO3H-SbF5 -SO2
。
-60 C
[ CH3CH2CH2CH2
OH + ]
H
+ (CH3)3C