配位化学 第六章 配合物的反应动力学
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
配位化学——精选推荐
第六章配位化学配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、分析化学和高分子化学密切融合，而且通过材料科学及生命科学，进而与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉。
经过几代人的共同努力，我国配位化学研究水平大为提高，一些方向逐渐步入国际先进行列。
本章将对我国化学工作者近年在配位化学领域研究前沿上具有一定国际影响力的代表性成果进行论述。
6.1配位化学中的新反应及方法学研究配位化学中的新反应和合成方法研究是进行配位化学研究的重要前提和基础研究课题之一。
配合物最传统的合成方法是溶液法将反应物在溶剂中搅拌，或者缓慢扩散（包括分层扩散，蒸汽扩散，U型管缓慢扩散）通过直接、交换、氧化还原反应等方法，一般适用于反应物（金属盐和配体）溶解性比较好的，在温度不太高就可以反应的配位化合物的合成。
而对于金属盐以及有机配体都难于溶解的体系，传统的溶液法往往无能为力。
无机化学家除了继续发展传统的配位化合物合成方法外，对发现新合成反应或建立新合成方法的研究都从来没有间断过，特别是在利用这些新反应、新方法来制备、合成具有新颖结构或特殊功能的配位化合物方面，近年来取得了长足的进展，其中利用水热和溶剂热合成的方法已经取得了很多值得关注的成果，包括一些新颖的原位金属/配体反应，被誉为“连接配位化学和有机合成化学的桥梁”[1]；而模板合成技术也被成功得用于配合物以及其聚集体的可控组装中；一些特殊的合成技术和方法如离子热、微波辅助、固相反应等也将在本节介绍。
6.1.1溶剂（水）热条件下原位金属/配体反应作为配位化学和有机化学的重要研究内容之一，原位金属/配体反应已被广泛地用于新型有机反应的发现，反应机理的阐述以及新型配位化合物的合成，尤其是用于合成那些利用有机配体直接反应难以得到的配合物。
传统的合成反应一般是在敞开体系而且比较温和的条件下发生的，而在溶剂热或水热反应条件下，利用原位金属/配体反应法制备配位化合物是十几年兴起的一种新合成方法，这一源于无机材料，特别是多孔分子筛材料的合成方法，已被广泛地应用于配位化合物，尤其是难溶的配位聚合物的合成[1, 2]。
第六章 配位化合物(新)
三、配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
注意
• 配阴离子和配阳离子的命名：
CN-、CO中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作 为配位体？
中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 配位体：H2O、NH3、F-、CN-、CO
练习2：向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不
能生成AgCl沉淀的是（ ）。
A、[Co(NH3)4Cl2]Cl B、[Co(NH3)3Cl3]
C、[Co(NH3)6]Cl3
两可配体，异性双基配体：配体虽有两个配位原子，
由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心
原子成键，故仍属单齿配体，如：
-SCN- 硫氰根 以S配位
-NCS- 异硫氰根 以N配位
-ONO- 亚硝酸根 以O原子配位
-NO2- 硝基
以N原子配位
(四)配位数——直接与中心原子成键的配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3]
配位键：共价键的一种。构成配位键的两原子依旧共享一 对电子，但这对电子由一方单独提供，另一方只提供空轨 道来容纳这对电子。
带正电荷的配离子称为配阳离子：
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子：
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
硫酸五氨·一水合钴(III)、
04 配位化合物的反应机理与动力学性质
O
C
Rh
L
O
C
Rh
L
e
第四章
配合物的反应机理和动力学
一、配体取代反应
二、电子转移反应
二、
电子转移反应
* 电子交换反应
原子序数配位情况相同的两个金属离子 互相传递电子的过程。
*Fe(CN)64- + Fe(CN)63- *Fe(CN)63- + Fe(CN)64-
有电子转移，无净化学变化。
什么样的配合物是活性的？
什么样的配合物是惰性的？
取代反应是SN1机理? 还是SN2机理?
对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全 定量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、晶体场活化能和 内外轨理论，定性地说明解释实验事实。
(1). 简单静电理论
M L Y
与电荷、半径有关
对于SN1 反应，首先是M－L键的断裂；
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
内界机理
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
内界机理
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
二、
电子转移反应
* 氧化还原反应
Fe(H2O)62+ + IrCl62- Fe(H2O)63+ + IrCl63Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ Fe(CN)63- + Fe(phen)32+
配位化学反应动力学研究及反应特性评估
配位化学反应动力学研究及反应特性评估配位化学反应动力学研究是一门重要的化学研究领域，它涉及到配位化合物的形成和分解过程，以及这些过程涉及的速率和反应特性。
通过深入研究反应动力学，可以更好地理解配位化学反应的机理，优化反应条件，以及预测反应的效果。
配位化学是指两个或更多个化合物通过共用一个或多个电子对形成配合物的过程。
反应的动力学研究旨在揭示这种配位过程中所涉及的具体步骤及其速率。
动力学研究的对象包括反应的速率常数、反应产物的选择性以及反应路径的确定。
配位化学反应的动力学研究基于两个基本假设：速率方程和反应机制。
速率方程描述了反应速率随时间的变化规律，它可由实验数据获得。
反应机制则是反应过程中分子的重排和断裂步骤，常常涉及到中间体的形成和消失。
配位化学反应的动力学研究方法有很多，其中最常用的是快速混合技术、稳态技术和放射性示踪技术。
通过这些方法，可以准确测量反应速率，并推导反应动力学参数。
例如，通过快速混合技术，可以在短时间内混合反应物并测量反应速率，从而得到反应速率常数。
稳态技术则利用反应过程中达到动态平衡的特点，测量反应物和产物的浓度变化。
而放射性示踪技术则利用放射性同位素标记反应物或产物，通过测量其核素活度变化来获得反应速率。
反应特性评估是对配位化学反应的研究结果进行全面分析和评价的过程。
它不仅包括了反应速率的测定，还涉及到产物选择性、反应的立体化学性质以及反应的热力学特性等方面。
产物选择性是指在反应过程中所生成的配合物的种类及其比例。
通过分析反应机理，可以预测产物选择性，并通过实验验证。
在配位反应中，配体的性质、反应条件以及反应物的浓度等因素都会影响产物的选择性。
评估反应的产物选择性有助于优化反应条件，提高产物得率。
反应的立体化学性质是指反应过程中涉及到的空间构型和手性性质。
立体化学对于配位化学反应至关重要，因为立体构型可以影响反应速率和产物选择性。
通过研究立体化学信息，可以揭示反应的立体特征，从而更好地理解反应机理。
配合物的结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
配位化学第六章分析
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
配合物的反应动力学及反应机理
[ L5 MX ]0 [L5 MX ] [ L5 MX Y ] [ L5MX ] K[L5MX ][Y ]
[ L5 MX ] [ L5 MX ]0 1 K [Y ] [ L MX Y ] K 5 [ L5 MX ][Y ]
kobs
kK [Y ] 1 K [Y ]
D机理
2. 配体的取代反应
A机理
（2）立体拥挤 (steric crowding) 效应 D (Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。 A (Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。
（3）配离子的电荷
D (Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。 A (Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。 例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
键的断裂是反应速率的决定步骤
2. 配体的取代反应
（2）缔合（置换）机理（A机理，SN2机理）
[Pt(NH3 )3 Cl] Br [Pt(NH3 )3 Br] Cl r k[Pt(NH3 )3 Cl ][Br ]
反应机理：
Br + BrH3N Pt H3N Pt Cl slow Cl NH3 新键的生成是反应速率的决定步骤 NH3
CFAE>0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，
需要额外补充这部分能量 →反应进行很慢，反应配合物为惰性。 CFAE≦0：获得额外稳定化能 ，这部分能量可提供为分子 活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少 →反应进行很快，反应配合物为活性。
《配位化学》课程教学大纲
《配位化学》课程教学大纲课程编号：MCHM1011课程类别：选修课程授课对象：材料化学等专业开课学期：秋季学分：2学分主讲教师：钟文星指定教材：无指定教材，参考《配位化学》（英汉对照）北京大学出版社教学目的：配位化学的主要研究对象是金属配合物，金属配合物已经应用在许多领域中，尤其在材料、高分子、染料等方面得到愈来愈广泛的应用。
通过学习配位化学，学生可以学习或复习与无机化学相似的有关配合物的基本理论，如价键理论、晶体场理论；了解配合物的制备和相关反应；了解配合物的稳定性等方面的知识。
对学习自己专业肯定有一定的帮助。
第一章配合物的介绍和历史发展课时：2周，共4课时教学内容第一节配合物的介绍一、概述二、配合物的组成三、配合物的应用第二节配合物的历史发展一、配合物的发现二、配合物命名和理论的发展三、Werner的配合物理论第三节配合物的命名一、离子的次序二、配体的命名和氧化态三、配合物异构体的命名了解配合物的历史，掌握常见的、比较简单的配合物的命名思考题：1、什么是配合物？配合物由那些部分组成？2、命名下列配合物：[Co(NH3)6]2(SO4)3[Co(NH3)4(NCS)Cl] NO3[Pt(en)Cl4] NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]Na2[Ni(EDTA)] K4[Ni(CN)4]3、写出下列配合物：硝酸二溴四氨合钌(Ⅲ) ；氯化氯水双（乙二胺）合铑(Ⅲ)二草酸根二氨合钴(Ⅲ) 酸钙；四羟基铝(Ⅲ) 酸钠第二章配合物的基本理论课时：3周，共6课时教学内容第一节电子对共价键第二节有效原子序数第三节原子结构一、四个量子数二、核外电子排布三、周期表及周期律第四节价键理论一、杂化轨道类型二、解释配位数为四的配合物结构三、解释配位数为六的配合物结构第五节晶体场理论一、d轨道的分裂二、分裂能和成对能三、强场与弱场配体和光谱化学序列四、晶体场稳定化能（CFSE）五、晶体场理论的应用第六节分子轨道理论了解配合物的分子轨道理论，掌握价键理论、晶体场理论思考题：1、什么是有效原子序数（EAN）？2、什么是光谱化学序列？：3、比较几组概念（1）内轨型和外轨型配合物；（2）低自旋和高自旋配合物；（3）强场和弱场配体第三章配合物的空间结构课时：3周，共6课时教学内容第一节配合物的几何结构一、几何构型的类型二、常见的几何构型三、Jahn-Teller变形四、几何构型的预测第二节配合物的异构现象一、概述二、平面四边形的顺反异构三、八面体的几何异构第三节配合物的光学异构一、概述二、具有光学活性配合物的判断三、旋光异构体和消旋现象第四节配合物的其他异构类型一、配位异构现象二、电离异构现象三、连接异构现象思考题：1、预测下列配合物的几何构型：[Co(CN)6]3- (顺磁性);[NiF6] 4- (有两个单电子);[CrF6]4- (有四个单电子);[AuCl4]- (顺磁性 );[FeCl4]- (有五个单电子);[NiF6]2- (顺磁性)2、写出下列配合物可能的异构体[ Co (NH3)4Cl2]+ [Cr(EDTA)]ˉ[Rh(en)2Br2]+ [Pt(en)Br2Cl2][Ir(C2O4)2Cl2]3- [Co2(NH3)6(OH)2Cl2]2+ 3、比较各种配合物异构体的特点第四章配合物的制备与反应课时：3周，共6课时教学内容第一节介绍第二节配合物水溶液中的取代反应第三节配合物非水溶剂的取代反应第四节配合物无溶剂的取代反应第五节固体配合物的热分解第六节配合物的氧化-还原反应第七节催化作用和反位效应第八节顺反异构、光学异构配合物的合成第九节有机金属配合物的制备思考题：1、比较各类反应的特点2、什么是配合物制备中的反位效应？：第五章配合物的稳定性课时：4周，共8课时教学内容第一节概述一、配合物稳定性的应用二、配合物的各级解离三、金属和配体的搭配四、配合物稳定性的表示第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数的表达式二、配合物的稳定常数的计算和应用第三节配合物稳定性的影响因素一、热和熵的影响二、中心离子的电荷的大小和半径的影响三、中心离子电荷与半径的比值的影响四、晶体场稳定化能的影响五、A类金属和b类金属的影响六、空间位阻等因素的影响七、螯合效应第四节配合物稳定常数的确定第五节软硬酸碱理论的复习思考题：1、如何来表示配合物的稳定性？2、影响配合物稳定性的因素有哪些？3、如何定性地判断配合物的稳定性第六章配合物的反应动力学和有关机理课时：3周，共6课时教学内容第一节概述第二节反应速率第三节反应速率方程式第四节有效碰撞第五节惰性和易变配合物第六节取代反应的机理第七节八面体取代反应的机理第八节平面四边形的取代反应机理第九节氧化-还原反应机理思考题：1、什么是惰性和易变配合物？2、取代反应的机理主要有哪两种？3、比较四边形和八面体配合物取代反应的机理参考书目1、《稀土配位化学》，黄春辉著，科学出版社；2、《配位化学》，英汉对照，（美）弗瑞德·巴索罗等著，宋银柱等译，北京大学出版社；3、《配位化学》，宋廷耀编，成都科技大学出版社；4、《配位化学》，杨帆等编著，华东师范大学出版社；5、《配位化学简明教程》，朱声逾等编著，天津科学技术出版社；6、《配位化学进展》，游效增等主编，高等教育出版社；7、《配位化学研究方法》，金斗满等编著，科学出版社；8、《配位化学》，双语版，李晖著，化学工业出版社；执笔人：钟文星_2009 年_12_月_6_日。
配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性
配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数: M+L=ML[M][L][ML]K 1=[M][L][ML]K β11==ML+L=ML 2[ML][L]][ML K 22=22212[M][L]][ML K K β==ML 2+L=ML][L][ML ][ML K 233=333213[M][L]][ML K K K β==…………… ……………… …………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。
例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+ lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。
Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。
三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK1BrCH2CO2H 2.861.59ICH2CO2H 4.051.91phCH2CO2H 4.311.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
配合物反应动力学
x
y
y _x fast
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
X X Y Y
过渡态，不能检出
r k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应)
空间效应(steric effects)
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2 O2
H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I
NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
Cl Pt Cl
H3N Pt H3N
Cl Cl
NH3
Cl Pt Cl
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)52 + Y
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关
配位化学多媒体课件 第六章 配合物的反应动力学和反应机理
反应中物种数增加, △S 也＝是一个较大正值。
根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表＝现为一个较小的正值,
反应中物种数减小, △S 为＝负值。
事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。
TaubemolL－1的溶液中一分钟内能反响完全的配合物, 叫活 性配合物, 大于一分钟的那么是惰性配合物。
活化配合物
Ea
反应物 △ H
产物
配合物的活性和惰性与热力学的稳 定性不应混淆。
由左边的图可以看出, 配合物的热力 学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物 与活化配合物之间的能量差。
由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。
也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然
D机理 △V 0。 ＝A机理 △V 0
＝
6.3 配合物的活性与惰性
配离子发生配位体交换反响的能力, 是用动力学稳定性的概 念来描述的, 配体交换反响进行得很快的配合物称为活性的配合 物, 而那些交换反响进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物 那么称为惰性配合物。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个 典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：
六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反 应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应
Co(NH3)63＋＋6H3O＋ Co(H2O)63＋＋6NH3＋ 的平衡常数 K＝1025, 说明配离子在热力学上是不稳定的。
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),
配位化学反应动力学和机理
配合物的活性和惰性 与热力学的稳定性不应混淆。 由下边的图可以看出, 配合物 的热力学稳定性取决于反应 物和产物的能量差,而配合物 的活性、惰性则决定于反应 物与活化配合物之间的能量差。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情 况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代 NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰 性的但反应4Co(NH3)63＋＋20H3O＋+ 6H2O 4Co(H2O)62＋＋24NH4＋+O2的平衡常数K＝1025, 说明 Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自 由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平 衡常数K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断 裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷 越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但 中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不 容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要 看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加 使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间 位阻, 缔合机理反应不易进行
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移 反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论 配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。
第6章配位反应
二、配位化合物的命名
2.配合物命名
配合物的命名遵循无机物命名原则，所不同的只是对配离子的命名。如果
配合物中的酸根是一个简单阴离子，则称为某化某。 例[Co(NH3)6]Br3可命名为三溴化六氨合钴(Ⅲ)；
如果外界为酸根离子，则可命名为某酸某。
例[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)； 如果外界为氢离子，则可命名为某酸， 例H2[HgCl4]称为四氯合汞(Ⅱ)酸，它的盐如K2[HgCl4]称为四氯 合汞(Ⅱ)酸钾。
二、配位化合物的命名
1.配离子和配分子命名 （1）配离子命名 配合物内界即配离子，命名方法的一般顺序为：配位数→配位体名称 →“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）的氧化数。 中心离子氧化数是在其名称后面加方括号用罗马数字注明； 配位体数用中文数字一、二、三……表示，若配体不止一种，配位体 的命名顺序为：
K2[HgI4]、[Ag(NH3)2]Cl、
[Cu(NH3)4]SO4、和K3[Fe(CN)6]为配位盐。
一、配位化合物的定义及组成
（2）配位化合物的组成
配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。 中心体（离子或原子） 内界 配合物 外界 配体(单齿或多齿配体)
一、配位化合物的定义及组成
配 位 原 子
练一练
给下面的配合物命名，并指出配离子的电荷数和中心离 子的氧化数。
[Co(NH3)6]Cl3、K2[Co(SCN)4]、Na2[SiF6]、
[Co(NH3)5Cl]Cl2、K2[Zn(OH)4]、[Pt(NH3)2Cl2]、
[Zn(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3-、[物中，配位数 与配体个数之间的是什么关系？
案例6-1
指出配合物[Cu(NH3)4] 配位体、配位原子和配位数。
配位化学第六章
d 轾 (NH 3 )3 Br Pt 犏 臌 dt
= k Y 轾 (NH 3 )3 Cl [Br ] k S 轾 (NH 3 )3 Cl [H 2O ]= k Pt + Pt 犏 犏 臌 臌
1
[A ] Br ]+ k S [A ] [
SN2反应当溶剂为 反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
轾 n = k 犏 (NH 3 )3 C 平面正方形配合物的取代反应
研究对象
PtL 3 X + Y ? PtL 3 Y X
1.取代反应机理 取代反应机理 实验得到的方程为： 实验得到的方程为： 可能的反应途径： 可能的反应途径：
n = k S [PtL 3 X ]+ k Y [PtL 3 X ] Y ] [
1
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物 活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 定义： 定义 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 混合， 如果把某配合物和取代剂按浓度各 混合 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 内完成， ℃ 内完成 物
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3.“后身配合物”解离为产物: －Ox X－Red＋＋H2O －Ox(H2O)＋Red－X＋
19
4.影响化学活性的因素
轨道对称性匹配； 自旋态相同； 键长相近
20
讨论题：
1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。 2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。 3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。 4、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。 5、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。 6、群论在晶体场和分子轨道中的应用。 7、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。
2
Co
N
H
3
H
5
2O
3
Fe CN 6
18
二.内层机理
内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：
1.“前身配合物的生成”：
Ox－X ＋ Red(H2O) (惰性, 有桥基团X) (活性)
Ox－XRed＋H2O (前身配合物)
2.“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： Ox－XRed －Ox X－Red＋ (后身配合物)
10
B.CFT推论：d0、d1、d2、d10活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性；
高自旋d4、d5、d6、d7、d9活性；d8惰性。
d _ x2 y2 9.14
dz2
_ 4.93
dz2 _ 0.86
dx2 y2 dxy _ _ 2.82
dxy _ 0.86
dyz dxz _ _ 4.57
dyz dxz _ _ 5.28
可看出： 同中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应。 如C2H4，CN－，CO等，在不形成π键的配体中， 容易形成σ键或易被极化的分子或离子具有较显 著的反位效应，故在卤素中I－ >Br－ >Cl－。
14
3.反位影响
它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配 体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。
一.外层机理
1.形成前驱配合物
Ox＋Red Ox‖Red
3
Co
NH
3
H
5
2O
4
Fe CN 6
2.前驱配合物的化学活化
fa st
Co
N
H
3
H
5
2O ‖
Fe
C
N
4 6
Co
N
H
3
H
5
2O ‖
Fe
CN
4 6
3.后继配合物分裂
slo w
Co
N
H
3
H
5
2O
2
‖
FeCຫໍສະໝຸດ N3 6Co
N
H
3
H
5
2O
2‖
Fe
CN
3 6
fa st
配位化学 第六章 配合物的反应动力 学
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 物
3
二.取代反应
1.反应机理 例： 实验测得：
B e (H 2O )6 2
15
4.反位效应机理
a.极化理论（σ-反位效应）
如 I－ >Br－ >Cl－ 软金属：Pt2+>Pd2+>Ni2+
16
b.π键理论（ π-反位效应）
反馈π键的配体PR3，C2H4，CO
17
第五节.氧化还原反应机理
如：
2
3
C rH 2O6 C oN H 36
3
2
C rH 2O6 C oN H 36
S 2O
2 3
k B e (H 2O )6
B e (H 2O )5(S 2O 3 ) H 2O
可能机理：
B e (H 2O )6 2 B e (H 2O )5 2
慢
B e (H 2O )5 2
H 2O
S 2O
2 3
快
B e (H 2O )5(S 2O 3 )
即：单分子取代机理SN1、离解机理
4
①离解机理D
21
SN2反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
kP tN H 33C l B r
12
2.反位效应
实例：
定义：在配合物中
配体L对处于其相反位置 的配体
A 发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容
易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。
13
Pt2+配合物的反位效应序列
H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－ ＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－ ＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO
LnM X Y
慢
LnM X
LnM Y X
Y
快
k LnM X
过渡态
L nM X Y
中间体
L nM X Y
L nM Y X
5
②缔合机理A
L nM X Y
L nM Y X
慢
X
X L nM
快
Y
k L nM X Y
过渡态
X L nM
Y
中间体
X
L nM Y
LnM Y X
6
③交替机理I
LnMX Y
LnMY X
11
第四节.平面正方形配合物的取代反应
研究对象 P tL 3 X Y
1.取代反应机理 实验得到的方程为： 可能的反应途径：
PtL 3Y X k S PtL 3X k Y PtL 3X Y
dP tN H 33B r d t
k YP tN H 33C lB r k SP tN H 33C lH 2 Ok1AB r k SA
X LnM
Y
X LnM
Y
X LnM
Y
过渡态 X
LnM Y
LnMY X
7
2.配位取代的立体化学
8
3.影响取代反应速度的因素
①组分的半径和电荷
体积和电荷 中心原子正电荷增加
SN1速度 减小
中心原子体积增大
增加
进入配体负电荷增加
不影响
进入配体体积增大
不影响
离去配体负电荷增加
减小
离去配体体积增大
增加
其它配体负电荷增加
增加
其它配体体积增大
增加
SN2速度 增加 增加 增加 减小 减小 减小 减小 减小
9
②中心体的电子结构
A.VBT推论 ●外轨型配合物一般是活性配合物d4---d10 如：Mn2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ Ga3+ ● d0d1d2组态配合物为活性配合物 ●d3d4d5d6组态配合物为惰性配合物