元素的结合规律

第二节 元素的类质同像规律

类质同像: 晶体结构中某种离子或原子占有的配位位置, 部分被性质相似的他种离子或原子所占有,而 不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象.

类质同像讨论元素在矿物晶格中的占位情况， 是地球化学体系中元素间结合的基本规律。
第二节 元素的类质同像规律
一、类质同像发生的热力学分析
亲氧元素
B C N P Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ru Rh Pd Ag Cd Ca Ge In Sn Pb As Sb Bi O S F Cl
§3-2 元素的类质同像规律
三、类质同像与物理化学环境 根据ΔGr=ΔH-TΔS 温度增高有利于类质同像发生．例如钾钠长石 低温为不完全类质同像，高温时为完全类质同 像。 压力对类质同像的影响研究较少，一般认为其 影响与温度相反。 • 氧化还原电位对变价元素的类质同像有重大影 响。
§3-2 元素的类质同像规律
§3-1 元素的地球化学亲合性


基本概念： 元素的亲氧、亲硫性质 是指元素形成氧化物或硫化物属性的强弱。 铜是分布较广、亲硫性较强的元素。
第一节 元素的地球化学亲合性

组成岩石的矿物，一部分为氧化物（石英、刚 玉、磁铁矿、钛铁矿等），但更多的是硅酸盐 和碳酸盐矿物（橄榄石、辉石、角闪石，云母、 长石、方解石、白云母等）。氧化物和含氧盐 可统称为氧的化合物.
第一节 元素的地球化学亲合性



氧逸度是度量介质氧化条件的变量。 逸度是校正后的分压：f=r.P r为逸度系数，与 气体的性质、温度、压力有关。每一种化合物只 在一定的逸度条件下稳定 。 如在超基性侵入岩中，Ni既可以进入硅酸盐矿物， 也可以硫化物形式出现，两种不同存在形式主要 取决于氧与硫的逸度大小，在贫硫岩浆体系中， Ni进入硅酸盐矿物，在富含硫的岩浆体系中，则 可以硫化物形式出现。
§3-2 元素的类质同像规律 二、类质同像的晶体化学条件 1、类质同像元素要求具有近似的成键轨道和相近的 电负性. 2、离子的电价相同或电价平衡，且离子半径相似。 3、异价类质同像要求元素间电价平衡，同时要求类 质同像元素间的半径差更小． 在周期表左方，位于对角线上的亲氧元素间半径 近似，异价类质同像在周期表上存在对角线法则.
第三章 元素的结合规律
第一节 元素的地球化学亲合性

元素的地球化亲合性:在内生地质作用的不同地球化学 体系中，阳离子选择性与某种阴离子或络阴离子结合 的规律性称之为元素的地球化亲合性. 元素结合的能量最低法则: 元素间的结合规律服从体系总能量最低的法则。 例如交换反应：

SnS+ FeO——SnO十FeS

二、以元素亲合性为依据的元素地球化学分 类(戚长谋，1998)
该分类包括五类: 亲石元素 亲氧元素 亲硫元素 阴离子及两性元素 氢及惰性气体元素
H Li Be Na Mg
亲氧元素
B C N P Cr O F Cl
He Ne Ar Kr Xe Rn
Al Si
Cs Fr
亲Ca 石 元Sr Rb 素
K Ra
Al Si
亲 Ca 石 Rb元Sr 素
K Cs Fr Ba Ra
Sc Ti V Y Zr Nb
Se Br Te I
Mo Tc W
TR Hf
Re Os Ir
Pt Au Hg Tl
Po At
Ac Th Pa U 为亲石元素 为阴离子及两性元素 为亲氧元素 为亲硫元素 为氢及惰性气体元素
H Li Be Na Mg K Ca
Se Br Te I
亲铁元素
Sn Pb
Cs Ba TR Hf Fr Ra Ac Th 为亲铁元素
Re Os
Ir Pt
Po At
为亲石元素
为亲硫元素
为亲气元素
戈尔德施密特的元素地球化学分类
元素共生组合的本质是元素的亲合性问题
元素的亲合性有三种表现形式： ①由阴阳离子组成化合物(如钛与氧结合TiO2 铅 与硫结合:PbS，分别体现为亲氧和亲硫性)； ②元素间互为类质同象结合： 如铁砷铂矿(Pt、Fe)As2 铂体现亲铁性； ③通过矿物共生体现的元素亲合性，如金矿物与 黄铁矿共生体现金的亲铁性。
He
Li
Be
B
C Si
N P
O S
F Cl Mn Fe Co Ni Cu Zn Ag Cd Au Hg
亲 Ne 气 元 Ar 素
Kr Xe Rn
Na Mg Al K Ca
亲石元素
Rb Sr Y
Sc Ti Zr
V Cr Nb Ta Pa Mo W U
Te Ru Rh Pd
亲硫元素
In Tl
Ca
Ce
As Sb Bi
§3-1 元素的地球化学亲合性 3 键性对应结合规律（元素电负性分析） 电负性较大的阴离子与电负性较小的阳离 子结合（易于形成离子键的阴离子和阳离子 结合） 阴离子中电负性较小的元素易与阳离子中电 负性较大的元素相结合（易于形成共价键的 阴离子与阳离子元素相结合）
§3-1 元素的地球化学亲合性
4. 氟、氯化合物的结合规律


F、CI都具有S2P5电子层结构，只有一个P轨道 未充满，F和CI的电子层构型决定了它们在自然 界呈一价负离子存在。F是所有元素中电负性最大 的元素。CI的电负性仅次于F和O。 这些特性，决定了在自然界氟主要与亲石元素形 成矿物．如CaF2 ， CI既能与亲石元素Na、K等 形成离子健化合物，如NaCI，KCI等，同时也能 与某些亲硫元素形成矿物，如角银矿（AgCI）．
反应式中的左、右两方哪个组合出现取决于能量最低 的一方。
第一节元素的地球化学亲合性


上述反应中ΔGr =-13.73KJ/mol，SnO＋FeS组 合是稳定的，所以在Sn、Fe、O、S共存的体系中， Sn比Fe有明显的亲氧性，而 Fe显亲硫性。 在不同成因Sn矿床中只有锡石-硫化物组合才能形 成超大型，这个组合对自然界Sn来说能量是最低 的，演化是最充分的，因此能够达到最大富集。
§3-1 元素的地球化学亲合性
Li、Be、Nb、Ta等稀有金属元素
常形成氟的络合物迁移。 而Cu、Pb、 Zn以及An、Ag等常呈Cl的络合物迁移。某 些超大型矿床同时含有巨量的F和CI的沉淀。
三、元素结合规律的物理化学环境控制

化合物的吉布斯函数受地球化学体系所处环境的 介质条件（温度、压力、组分浓度、Eh值、PH 值、fO2、fS2等)控制。


Fe2+-Mn2+内生作用下可呈类质同相共生， 表生环境下Fe与Mn形成不同的矿物。 利用共生两种矿物中类质同像元素分配的 不同可测定矿物的形成温度(矿物温度计)。
第三节 元素的地球化学分类
•
戈尔德施密特的地球化学分类 教材中的地球化学分类
第三节 元素的地球化学分类
元素地球化学分类的目的:
探讨地质作用中元素的化学行为 认识元素地球化学性质与迁移富集规律
二 元素结合的基本规律
1 电价对应结合规律：
在多元素多相体系中 高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低 价阴离子结合的体系能量最低 (阳离子与阴离子半 径相近时)。 如: 自然界有石英与萤石的共生，而没有CaO 与SiF4的组合。
§3-1 元素的地球化学亲合性
2 元素半径对应结合规律（离子半径分析） 在多元素多相体系中，存在元素半径对应 结合规律，即离子半径大的阳离子与离子 半径大的阴离子结合．离子半径小的阳离 子与离子半径小的阴离子结合。
元素
O
8
2S22P4 13.57
S16
Te52
3S23P4 10.42
5S25P4 8.89
2.09
-5.39
2.5
2.1
0.104
0.137
0.174
0.211
0.05
10-7
第一节元素的地球化学亲合性
三种元素随原子序数的增加： 1、外层电子的电离势（I）减弱， 2、电子亲合能（E）减弱， 3、电负性变小，阴离子形成离子键化合物的能力 减小，形成共价键化合物的能力增大。 自然界中形成硫化物矿物的元素包括周期表中第 四、五和六长周期的后半周期的元素，这些元素 具有较大的电负性（1.5—2.l），较低的电价， （一、二价为主），较大的离子半径。外层电子 结构具有半充满或全充满的d轨道。
亲硫元素
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ru Rh Pd Ag Cd Ca Ge In Sn Pb As Sb Bi
S
Sc Ti V Y Zr Nb
Se Br Te I
Mo Tc W
Ba
TR Hf
Re Os Ir
Pt Au Hg Tl
Po At
Ac Th Pa U 为亲石元素 为阴离子及两性元素 为亲氧元素

戈尔德施密特将易于形成氧化物和含氧盐 矿物的元素称为亲氧元素。 本节重点讨论简单氧化物和简单硫化物的 形成规律．以硫、氧、碲元素为例。

第一节

元素的地球化学亲合性
O、S、Te（碲）等元素的基本性质
表2-1氧、硫，碲元素的基本性质
外电 子层 构型 外电 子电 离势 I1 (ev） 电子 亲合 能E1 (ev） 3.09 电子 亲合 能E2 (ev） -10.3 电负 性 X 3.5 原子 半径 nm 0.066 离子 半径 nm 0.132 克拉 克值 % 47.2
第一节元素的地球化学亲合性


某一金属元素的氧化物生成吉布斯函数与 其硫化物生成自由能差值大，亲氧性就较 强，反之，表现为亲硫性 。 根据各种化合物的生成自由能（吉布斯函 数）可从理论上提供自然界硫化物和氧化 物及含氧盐产出的原因。

体系中组分浓度对元素结合会产生一定影响： 如地壳中CO2和SiO2的大量存在，Ca往往呈 CaCO3和CaSiO3等矿物出现。如下列反应中： CaS+ ZnCO3 一 CaCO3十ZnS ΔrG为 -120.998kJ／mol；所以Ca形成 CaCO3，Zn形成ZnS，而且这种趋势很强． 在缺乏CO32-及SiO2的陨石中Ca可呈CaS形式 出现，前者显示了Ca的亲石性，后者则表现 为亲硫性。
第一节元素的地球化学亲合性



这些元素易于形成硫化物的原因是体系吉布斯函 数最低。例如: FeS＋Cu2O－－FeO＋Cu2S ΔrG=(ΔfG FeO+ΔfG Cu2S）-（ΔfG FeS+ΔfG Cu2O） =(-245.35—86.25）-（-100.48-148.21） = -82.91 kJ／mol(放出能量) ΔrG＜0 说明铜比铁亲硫性强，而铁较铜亲氧性明 显。

元素的结合规律服从体系的总吉布斯函数最 低法则: 能量最低法则。
第一节 元素的地球化学亲合性
二、元素的亲氧、亲硫性质

氧的克拉克值为46％，硫的克拉克值为0．05％， 它们都是阴离子中分布最广的元素．各自形成氧化 物、含氧盐及硫化物。
金属阳离子元素的亲氧、亲硫性质长期以来一直为 广大地球化学工作者所重视。
一



戈尔德施密特的地球化学分类 分类依据: 陨石的元素组合特征 冶金产物中的元素组合特征 地球圈层中元素的分布特征 化合物的热力学数据
一 戈尔德施密特的地球化学分类
1 2 3 4 5
将元素划分为五类： 亲铁元素：主要分布于地核的元素 亲硫元素：主要分布于地幔的元素 亲石元素：主要分布于岩石圈的元素 亲气元素：主要集中于大气圈的元素 亲生物元素：构成动植物有机体的 元素 C、H、O、N、P、S、Cl、Ca、K等

在多元素结晶体系中，各元素是各自形成独立矿 物还是以类质同像状态进入同一矿物中．从热力
学角度分析，取决于化合过程的反应吉布斯函 变。例如：
KHale Waihona Puke BaiduISi3O8＋NaAISi3O8 －(Na，K)AISi3O8 FeS十ZnS-----(Fe,Zn)S
§3-2 元素的类质同像规律



只有ΔGr＜0时，才能形成类质同像化合物。 ΔGr＞0时．则形成两个独立的矿物。 由于ΔGr=ΔH-TΔS 。 ΔS=RTlnn（R气体常数） 熵增量与温度成正比，与元素性质无关。这是 随温度增高，类质同像范围增加的根本原因。 类质同像的焓增量ΔH越大，类质同像越难发 生。
两性元素
为亲硫元素 为氢及惰性气体元素

亲石元素 具有与硅酸根[SinOm]x－－[(Si,Al)nOm]x－或与碳酸 根[CO3]2－结合倾向的元素 包括: 周期表左侧的碱金属和碱土金属两个化学族 s电子构 型。
H Li Be Na Mg B C N P Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ru Rh Pd Ag Cd Ca Ge In Sn Pb As Sb Bi O S F Cl He Ne Ar Kr Xe Rn