休克尔分子轨道法
(整理)休克尔轨道法的分子图.
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法基于一种准确的统计物理理论——即量子力学，描述了物质由原子组成、由粒子形成，以及这些粒子之间的相互作用。
该方法根据分子在空间内的原子布局，用硅半导体材料的局域化结构
描述器，将分子的性质拆成电子态形式，来解答原子和分子的性质。
休克尔分子轨道法可以用来计算任意分子的比较精确地能量，决
定其相对属性和结构；通过Roothaan-Hall算法可以用来计算分子结构；可以用来研究任何元素间的电子结构和相互作用，模拟任何特定
原子或分子结构；可以研究大分子复杂性，以及计算分子的电子确定性、稳定性和振动模式。
休克尔分子轨道法应用广泛，它不仅被用于化学研究，而且应用
于物理、材料、生物、作业及新能源研究，包括分子动力学、原散射
以及耦合等。
而且，它也可用于分析结构变化量，如构象度、构形旋
转角、拉格罗斯坐标等，以及分子动力学模拟过渡态，结构优化和合
成路径。
总之，休克尔分子轨道法是一种研究和计算复杂物质的重要方法，它可以用来精确地计算分子的性质，可以用作物理和化学研究的重要
工具之一，发挥着广泛的应用价值。
[课件]第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT
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* Sij i j d
18
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
2018/11/30 16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
第四章
？
0 真实波函数 变分原理
2018/11/30 8/93
量子化学
变分过程 不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ
反复这一过程， 越低越好
2018/11/30 9/93
量子化学
第四章
通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
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量子化学
2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性 变分法，变分函数 采用k个线性无关的函 数
的线性组合, 即: , , , 1 2 k
量子化学
第四章
第四章 休克尔(Hückel) 分子 轨道理论
2018/11/30 1/93
量子化学
第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
第12讲_休克尔分子轨道
Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1） 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道 能
能 非键轨道 非键轨道 量 量
………
当m为奇数时分子轨道能级图 为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道 ， 成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为 数时分子轨道能级图 为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的 子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 ：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π
《休克尔分子轨道法》课件
休克尔分子轨道法的基本原理
分子轨道的构建方式
通过线性组合原子轨道的方式来构建分子轨道。
轨道能级的计算方法
使用哈密顿矩阵的对角化求解方法来计算轨道能级。
分子轨道系数的含义和求解方法
分子轨道系数表示原子轨道在分子轨道中的贡献程度，可以通过求解线性方程组得到。
应用实例
氢分子的构建和计算
通过休克尔分子轨道法可以计 算出氢分子的轨道能级和化学 键的性质。
ห้องสมุดไป่ตู้
苯分子的构建和计算
休克尔分子轨道法可以帮助我 们了解苯分子的共轭体系和芳 香性。
其他分子的构建和计算
休克尔分子轨道法适用于多种 有机分子和配合物的计算和预 测。
休克尔分子轨道法的局限性
1 大分子的计算难度
休克尔分子轨道法在计算大分子时面临计算复杂度增加的挑战。
2 电子相关性的考虑
在处理强关联体系时，休克尔分子轨道法需要考虑电子相关性的影响。
《休克尔分子轨道法》 PPT课件
欢迎来到《休克尔分子轨道法》PPT课件！本课件将详细介绍休克尔分子轨 道法的原理、应用实例、局限性以及未来的发展方向。让我们一起深入了解 这一重要的化学理论。
引言
休克尔分子轨道法是分子轨道理论的重要突破，本节将介绍分子轨道理论的 发展历程以及休克尔分子轨道法的背景和意义。
3 其他局限性
休克尔分子轨道法在处理某些特殊情况时存在一定的限制和不足。
休克尔分子轨道法的发展方向
1
各种扩展方法的简介
介绍了一些休克尔分子轨道法的扩展方法，如密度泛函理论和多配置自洽场方法。
2
对未来应用的展望
展望了休克尔分子轨道法在材料科学、药物设计等领域的未来应用和发展前景。
休克尔轨道法的分子图
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
第11讲 异核双原子分子的结构和休克尔分子轨道
2
2
2
2
2s
2s
2p x
2p z
2p y
∗ 2pz
2
∗ 2p y
2
KK：表示两个氟原子内层1s电 子基本上维持原子轨道的性质
成键性：
2s
2s
∗ ∗ σ 2s ↔ σ 2s、π 2p ↔ π 2p 、π 2p ↔ π 2p
z z y
∗
y
σ2s
∗ σ1s
成键轨道和反键轨道均填充电子 作用相互抵消
σ 2p 成键轨道填充电子
复
习
氧分子O 2
分子的电子组态：
（1） (σ 1s ) σ 1s
2
∗
（2）
( ) (σ ) (σ ) (σ ) ( π ) ( π ) ( π ) ( π ) KK σ ( ) (σ ) (σ ) ( π ) ( π ) ( π ) ( π )
2 2
∗
2
2
2
2
2s
2s
2p x
2p z
2p y
∗ 2pz
1
∗ 2p y
1
2
∗
2
2
2
2
2s
2s
2p x
2p z
2p y
∗ 2pz
1
∗ 2p y
1
KK：表示两个氧原子内层1s电子基本上维持原子轨道的性质
成键性：
σ 2s ↔ σ 2s成键轨道和反键轨道均填充电子，作用相互抵消 σ 2p 、π 2p 、π 2p 成键轨道填充电子
x z y ∗
H2 F2 O2 N2 C2 B2 CO NO HF
Σ
(π ) (π ) ( 2σ )
HMO理论的一些粗浅理解
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。
（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。
（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。
休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
第四章
<0
相邻C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。 对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下， 应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则 可得 n 个线性方程（久期方程）。
第四章
0
目录 18/93
量子化学
属于E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 波函数Ψ
第四章
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
k
归一化条件：
E有k个根E0, E1,…,Ek-1, E0为基态，其它为激发态。 所有分子轨道理论都基于变分方法而进行。
2/93
量子化学 4.1 变分法
第四章
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤… 等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,… 则存在 的系列本征方程：
3/93
量子化学
第四章
根据厄米算符本征函数的性质， i , i 0 , 1, 2
i 1, 2 , , k
其中：
H ij i H j d
* S ij i j d
18
*
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
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量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档
这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：
1 2
(
1
2) 2)
＋
2
1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
讨论休克尔分子轨道法
讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。
其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。
子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。
kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。
即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。
⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。
分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。
而非键连碳原子间的交换积分都是零。
⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。
各原子轨道间的重叠积分都取为零。
⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。
第12讲_休克尔分子轨道
E1 a 2 E2 E3 a E4 E5 a - E6 a - 2
从而可求出六个 MO的具体形式
I 1/ 6 1 2 3 4 5 6 II 1/12 21 2 -3 - 24 - 5 6 III 1/ 4 2 3 - 5 - 6 IV 1/ 4 2 -3 5 - 6 V 1/12 21 -2 -3 24 -5 -6 VI 1/ 6 1 -2 3 -4 5 -6
i个碳原子附近出现的几率密度
i nk ck2i k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间 键的强度
Pij nk ckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
第三章 分子的量子力学处理
解出：
x1 -2 x2 x3 -1 x4 x5 1 x6 2
Dn(x)=
1x 1 0 0 …0 0 1 x 1 0 … 0 =0
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
Ek
a
2
cos
休克尔分子轨道法实验报告
休克尔分子轨道法实验报告实验目的：通过休克尔分子轨道（LCAO-MO）理论，研究分子轨道的形成和特性。
实验仪器：分子轨道模型、分子轨道成键理论、SPARTAN计算机程序等。
实验方法：1.通过选择合适的分子模型，如氢分子，通过SPARTAN计算机程序计算得到分子轨道的电子云分布图。
2.使用分子轨道成键理论，根据分子中原子的电子构型确定原子轨道的能级和排布。
3.通过线性组合原子轨道（LCAO）的方法，将原子轨道线性组合得到分子轨道。
实验步骤：1.选择合适的分子模型，如氢分子(H2)。
2.使用SPARTAN计算机程序计算得到氢分子的分子轨道电子云分布图。
3.根据氢原子的电子构型，确定氢分子的原子轨道能级和排布。
4.利用LCAO-MO法，将两个氢原子的1s轨道合成成键分子轨道和反键分子轨道。
5.观察成键和反键分子轨道的电子云密度分布和能级情况。
实验结果：通过SPARTAN计算机程序得到的氢分子分子轨道电子云图显示，成键分子轨道呈现出电子云的叠加，云密度高；反键分子轨道的电子云形状与成键分子轨道相反，呈现出云密度低。
原子轨道的线性组合形成的成键分子轨道能级较低，而反键分子轨道能级较高。
实验结论：1.休克尔分子轨道法认为，分子轨道是由原子轨道的线性组合得到的，成键分子轨道是原子轨道线性叠加获得的，反键分子轨道是原子轨道相互抵消得到的。
2.成键分子轨道呈现出云密度高的特点，代表电子云的几率分布在原子核间的空间，因此稳定。
反键分子轨道则反映了电子云在原子核外的几率分布，因此能量较高，不稳定。
实验分析：休克尔分子轨道法是研究分子电子结构的重要理论模型，通过实验中得到的分子轨道的电子云分布图，我们可以更好地理解分子的成键方式和分子性质。
此外，休克尔分子轨道法还可以应用于其他分子的研究中，对于研究分子的稳定性、反应性等方面具有重要意义。
备注：本实验报告仅为参考示例，具体实验内容和细节请根据实验要求和实验仪器进行具体实施。
休克尔分子轨道法法
轨道能和MO系数的通解公式
若ｊ为p-MO 的序数
618
E 1＝a + 1.
r为碳原子的序数 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
为单个π电子的哈密顿算符。
展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
p单电子薛定谔方程为
(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和 k
(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画 出k图形
二 链状共轭烯烃
ｎ个碳的链状多烯烃
1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 Dn() 0 1 1 0 0 0
0 0 0 0 1
递推公式 D n ()D n - 1 ()- D n - 2 ()
D 1 () 和 D 2 () 2- 1
0 原子 i、j不键连
Sij ijd 10
i i
j j
(-E)C 1C 20 00 C 1(-E)C 2C 3 00
0C2 (-E)C3C4 00
0Cn-2 (-E)Cn-1Cn 0 00Cn-1(-E)Cn 0
-E
C1C20 00 C1C2C3 00
0C2 C3 C4 0 0
0Cn-2 Cn-1 Cn 0 00Cn-1 Cn 0
三 休克尔近似——休克尔方程及行列式
(H1 1-E1S)1C1(H1 2-E1S)2C2(H1n-E1Sn)0 (H2 1-E2S)1C1(H2 2-E2S)2C2(H2n-E2Sn)0
(Hn1-EnS1)C1(Hn2-EnS2)C2(Hn n-EnSn)0
i j
Hij i Hˆp jd 原子 i、j键连
两个小p键的能量为
ELp＝ 2× (2×Ｅ1)＝４ ＋４
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•各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同；
•不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 Hˆ 的具体形式。
二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法)
休克尔分子轨道法处理π电子体系，采用：
（1）σ-π分离近似
（2）单电子近似： HˆπΨi EiΨi
n
H
21
ES21
H22 ES22
...
H2n
ES2n
c2
0
E 的一元 n 次代数方程,
...
... ... ... ...
Hn1 ESn1
Hn2 ESn2
...
H
nn
ESnn
cn
有n个解。
3、 引入基本假设： H11 H 22 ... H nn
, i和j相邻
Hij
0
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：
(1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理；
(2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定；
(3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程
为：
● HMO法还假定：
Hˆ k Ek k
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 2 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
各原子上的电子密度：1 2(0.372)2 2(0.602)2 1.00
第五节 休克尔分子轨道法（HMO法）
●共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的 物理化学性质：
1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。
●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。
●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。
，
i和j不相邻
1 , i j Sij 0， i j
简化久期行方程，得休克尔行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。 4、画出分子轨道ψk 相应能级图，排布π电子；计算体系π电子 能量及离域能。
5、 计算下列数据，作分子图
•电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原
Pij 为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。
i
•分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i ，键级Pij ，
自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。
6、 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。
三、 丁二烯的HMO 法处理
丁二烯（ H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:
c11 c22 c33 c44
x1 1.618, x2 0.618, x3 0.618, x4 1.618,
E1 1.618 E2 0.618 E3 0.618 E4 1.618
为负值 E1 E2 E3 E4
可 将得 各相 E值应代的回4 套久组期合方系程数，，结从合而归一化条件c12
c2 2
c2 3
c2 4
1
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 2 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
据此可画出轨道示意图和相应的能级图
E
C1,C2,C3,C4满足久期方程：
0
0
E
0
0
E
0 c1
0
c2
0
E
cc43
同除以并令x E , 得久期行列式
x1 00 1x10
0 01x1 001x
展开得，x(x3 2x) (x2 1) x4 3x2 1 0
解得，x 0.62, 1.62 由E x 得
参与离域键但未参与 小键形成的电子数
丁二烯离域π电子的总能量为：
ED 2E1 2E2 2( 1.618 ) 2( 0.618 ) 4 4.472
丁二烯定域电子的能量： EL 2( ) 2 4 4 丁二烯离域能： DE ED E L 0.472
为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 5.3
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性 和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
一、 HMO 法的基本内容
●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中 心离域π键。
2 2(0.602)2 2(0.372)2 1.00
3 4 1.00 相邻原子间的键级：P12 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 0.896
（3）LCAO—MO近似：Ψ Ciφi
在上述近似基ห้องสมุดไป่ตู้上
i1
1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：
c11 c22 cnn cii
2、 根据线性变分法，由 E 0, E 0, , E 0 ，可得久期方程：
c1 c2
cn
H11 ES11 H12 ES12 ... H1n ES1n c1
子附近出现的几率： i nk ck2i
k
式中 nk 为在 k中的电子数，cki 为分子轨道 k中第i个原子轨道的组合系数。
•键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度： Pij nk ckickj
k
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fi Fmax Pij
i
Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为 3
+ -+ 4
- + -+
+ - -+
3
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
----
E4=－1.62β
E3=－0.62β =0
E2=0.62β
E1=1.62β
离域能： DE ED E L
相应定域体系电子能量： 体系定域键的数目
E L 2( ) m n
一个轨道填 入的电子
一个定域的能量