休克尔分子轨道理论

HMO 法的具体步骤：
• 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：
c11 c22 cnn cii
(2) 根据线性变分法，
E E E … ， 0 0， 0， c1 c2 cn
可得久期方程：
休克尔行列式构成法：
①行数和列数等于C原子个数；
②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；
③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的；再将xi代 回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
1 2 CH＝ CH CH＝ CH 4 3
1. HMO的基本内容：
共轭分子处理的假定：
1）键和键分开处理， 电子在核和键形成的 整个分子骨架中运动(大键)； 2） 键(定域)分子骨架相对不变， 电子的状态 决定分子的性质；
3）假定每个π 电子 的运动状态用k 描述，其
Schrö dinger方程为
Fra Baidu bibliotek
ˆ E H k k k
H 11 ES11
H 12 ES12
... H 1n ES1n
E 的一元 n 次代数 方程,有n个解。
H 21 ES21 H 22 ES22 ... H 2 n ES2 n 0 ... ... ... ... H n1 ESn1 H n 2 ESn 2 ... H nn ESnn
Department of Chemistry & Life Science Qujing Normal University
——休克尔分子轨道理论（HMO）
Structure Chemistry
问题的提出：
有些分子不能用定域键的来解释，丁二烯等
球状碳分子，C60 球烯（不完全平面的离域π键）
整个分子由12个五元环面和20个六元环面，构成共有 90条边的球形分子， （直径1nm左右）。 R.F.Curl,H.W.Kroto and R.E.Smalley获1996年诺贝尔化学奖
0.838 0.391 0.391
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
P
s
rs
Fr Fmax Nr Fmax Prs
s
Fmax 4.732
4、分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度，键级Prs ， 自由价 Fr 都标在一张分子结构图上。
2 2 各原子上的电子密度：1 2c11 2c21 2(0.372) 2 2(0.602) 2 1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c jr c js
j
3、自由价 F r：第 r个原子剩余成键能力的相对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
(3) 引入基本假设：
H11 H 22 ... H nn
1， 当 i=j Sij 0， 当 i≠ j
， if i = j±1 H ij 0， if i≠ j±1
（4）、在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式为：
E 0 E 0 E
讨论
a.波函数 4 + + + + + + + -
+
E4=－1.62β
+
3 2 + 1 +
+ E3=－0.62β
+ + =0 E2=0.62β
+
+ -
-
-
E1=1.62β
b.离域能： 形成离域π键的π电子的总能量为：
E D 2 E1 2 E2 2( 1.618 ) 2( 0.618 ) 4 4.472
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
若将π电子定域在1，2和3，4之间
x 1 0 0 1 x 0 0 0 0 x 1 0 E3 E4 0 0 1 El 2 E1 2E2 2( ) 2( ) x
E1 E 2
4 4
DE ED E l 0.472
p34 2 c13 c14 2c 23 c 24 2 0.3717 0.6015 2 0.3717 0.6015 0.8943
各原子自由价： F1 F4 1.732 0.894 0.838 F2 F3 1.732 0.894 0.447 0.391
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
2 2(0.602) 2 2(0.372) 2 1.00 3 4 1.00
相邻原子间的键级：
p12 2 c11c12 2c 21c 22 2 0.3717 0.6015 2 0.3717 0.6015 0.8943 p 23 2 c12 c13 2c 22 c 23 2 0.6015 0.6015 2 0.3717 0.3717 0.4472
E1 1.618 E 2 0.618 E3 0.618 E 4 1.618
4个π电子进入两个成键轨道，比原单个 p轨道能量低，更加稳定：
-1.62β -0.62β
α
0.62β 1.62β
2 2 2 将各E值代回久期方程，结合 归一化条件 c12 c2 c3 c4 1
.... 0 .... 0 .... 0 0 0 ..... ..... ..... 0 0 0 0

.... .... .... 0 E
应用 x
E ，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化：
x
1 0 0 0
1 x 1 0 0 Dn ( x ) 0 1 x 1 0 0 x 0 0 1