3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式

ln
T2 T1
slVm lsH m
p2
p1
1.631 10 6 6008
4.045 10 3
15 106 105
解得
T2 272.046 K
t2
1.104 C
2. 克劳修斯—克拉佩龙方程(克--克方程)
克拉佩龙方程在液-气（固-气）平衡中的应用 蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相
假设：（1）远低于临界温度时，Vm V（m g) Vm (l) Vm (g)
U
SV
H
A
pT
G
说明： 1. 等式右边只有四个物理量T，S， p，V
2. 十字交叉法：
对U来说，S，V分别表示dS和dV； dS对角线 对应T，dV对角线对应p；箭头方向表示正负，指向 为负，则为TdS和 –pdV
2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式
U f (S,V ) H f (S, p) A f (T ,V ) G f (T , p)
4. 其它重要的热力学关系式
(1) 恒容条件
dU TdS pdV
dU nCV ,mdT
恒容条件下 两边除以dT
U TV
S TV
nCV ,m T
TS TV
(2) 恒压条件 dH TdS Vdp
恒压条件下 两边除以dT
H
TS
Tp
Tp
dH nC p,mdT
S Tp
nC p, m T
(3) 循环关系式
pT
Tp
∴
麦克斯韦关系式
§3-8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用
1. 克拉佩龙方程
纯物质B的 相与 相两相平衡 B α,T, p 平衡 B β,T, p
Bα Bβ
Gm α Gm β
Bα
Bβ
Gm α dGm α= = Gm β dGm β
T, p
T dT, p dp
吉布斯函数判据：
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
说明：
1. 关系式中只有四个物理量T， S， p，V
2. 对角线乘积为 TS 与 pV
3. 等式两边的分母与下标互换
4. S和V为广度量，而T和p为强 度量。同种性质的状态函数 的分式，不取负号。
p
T
,
A T V
S
,
G T
p
S
,
U V
S
p
H p
S
V
A V
T
p
G
p
T
V
右边可以用来判 断左边变化率的 符号。通过变量 的符号。
由方程
G T
p
S，还可推出:
G / T
T p
1 T
G T p
G T2
S T
G T2
TS T2
G
将G = H - TS代入,有:
H， A，G
热力学基 本方程
⒈ 热力学基本方程
由
第一定律：dU=Qr + 第二定律： Qr =TdS
Wr
（可逆过程）
封闭系统，W= 0 时: Wr = –pdV，将两定律结合，有：
❖ dU= TdS –pdV
代入其它函数的定义式，有：
❖dH = d(U+pV ) = dU + pdV + Vdp =TdS +Vdp ❖dA = d(U –TS ) = dU –TdS –SdT = – SdT– pdV ❖dG = d(H –TS ) = dH –TdS –SdT = – SdT+Vdp
分析：利用克拉佩龙方程 dT T βαVm
dp 解：由克拉佩龙方程有 dT
T
βαH m
lsVm lsH m
dp
积分，得 lnT2
T1
lsVm lsH m
p2
p1
lsVm
1 1M
l
s
1 0.9998
1 0.9168
18.015 10 6
dT
lsVm dp
T
lsH m
m3 mol 1
1.631 10 6 m3 mol 1
= 995 kJ·mol1
❖ dU = TdS –pdV ❖ dH = TdS +Vdp ❖ dA= – SdT – pdV ❖ dG= – SdT +Vdp
热力学基本 方程
适用条件：W= 0的封闭系统
❖ dU = TdS –pdV ❖ dH = TdS +Vdp ❖ dA= – SdT – pdV ❖ dG= – SdT +Vdp
二阶偏导数与 求导的顺序无
关
dZ Mdx Ndy
M y
x
N
x
y
用于热力学基本方程: ❖ dU= TdS –pdV ❖ dH= TdS +Vdp ❖ dA= – SdT – pdV ❖ dG= – SdT +Vdp
麦克斯韦 关系式
T V
S
p S
V
T
p
S
V S
p1
R
T1T2
sub H m
8.314 293
273 .2
.2 273
293 .2
.2
ln
12.30 103 3.27 103
J·mol 1
44.12kJ·mol 1
（3） subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm－ vapHm =（4412－3417）kJ·mol1
§3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
函数间关系的图示
❖ H = U + pV
❖ A = U – TS
G = H- TS
❖ U, H → 能量计算
❖ S, A, G →判断过程的方向与限度
热力学状态函数
可通过实验直接测定 p，V，T
CV,m， Cp,m等
不可通过实验直接测定 U，S
dT
RT 2
ln
p2 p1
lnp
gl Hm 1 R T2
1 T1
—定积分式
gl Hm 1 RT
C —不定积分式
注意：克-克方程仅适用于液-气和固-气的两相平衡
1. 克-克方程式可用于 ( ) 答:A
(A) 固-气及液-气两相平衡 (B) 固-液两相平衡
(C) 固-固两相平衡
(D) 液-液-气三相平衡
例 ： 已 知 固 态 苯 的 蒸 气 压 在 0℃ 时 为 3 27 kPa，20℃ 时 为 1230kPa，液态苯的蒸气压在20℃时为1002 kPa，液态苯的 摩尔蒸发焓为3417 kJ·mol1。求（1）在30℃时液态苯的蒸 气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。
分析：利用克-克方程的定积 分式
V T
T V
V T
证明：由热力学基本方程dH = TdS + Vdp得
(H ) T ( S ) V ( p )
V T
V T
V T
将麦克斯韦关系式 ( S ) ( p ) 代入上式，得 V T T V
(H ) T ( p ) V ( p )
V T
T V
V T
又∵
S Tp
nC p,m T
S
V
2. 由克拉佩龙方程导出克-克方程的积分式时所作的三 个近似处理分别是(i) ；(ii) ；(iii) 。 答: (i) [Vm(g)- Vm(l)]≈Vm(g)或[Vm(g)- Vm(s)] ≈Vm(g) ；
(ii)将蒸气视为理想气体，即Vm(g)=RT/p ； (iii) 在温度变化不大时，∆lgHm为与温度T无关的常数。
G / T
T
p
H T2
吉布斯-亥姆霍 兹方程
同理:
A / T
T
V
U T2
3. 麦克斯韦关系式
根据高等数学
Z f x, y
Z
Z
dZ
x
y
dx
y
x
dy
Mdx
Ndy
M
Z
x
y
N
Z
y
x
M y
x
2Z xy
N
x
y
2Z yx
M y
x
N
x
y
S
p
A T V
S
,
A V
T
p
H S
p
T
,
H
p
S
V
G T
p
S
,
G
p
T
V
U、H、A、G的一阶偏导数关系式
左边分别为U， H，S，G的一 阶导数，
即：在一个独 立变量不变的 情况下， U，H ，S，G随另一 个独立变量的 变化率。
U S
V
T
,
H S
恒T、p、W= 0： G 0
自发 平衡
dGm α dGm β Sm α dT Vm α dp Sm β dT
Vm β dp
[Sm β Sm α ]dT [Vm β Vm α ]dp
dp Sm β Sm α
βαSm
dT Vm β Vm α
βαVm
又因 βαSm
βαHm T
dp dT
βαH m T βαVm
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
dH
H S
p
dS
H p
dp S
比较
dA
A T
V
dT
U V
T
dV
dG
G T
p
dT
G p
p
dp
dU = TdS –pdV dH = TdS +Vdp dA= – SdT – pdV dG= – SdT +Vdp
U S
V
T
,
U V
解: (1)
ln p(30C) vap Hm T2 T1
p(20C)
R
T1T2
34.17 103 (303.2 293.2) 8.314 293.2 303.2
0.4623
ln p(30C) 0.4623， 10.02kPa
p(30C) 15.90kPa
(2)
ln p2 sub Hm (T2 T1)
(A)上升 (B)下降 (C)不变
提示： H2O(l) H2O(s) dT T βαVm ＜ 0
sl Hm ＜ 0
dp
βαH m
答: B
例3.8.1： 已知100 kPa下冰的熔点为0ºC，此条件下冰的熔化
焓 lsHm 6008 J mol 1 ，冰和水的密度分别 为 s 0.9168 g cm 3 l 0.9998 g cm 3 。试求将外 压增至15 MPa时，冰的熔点为多少？
dT 或 dp
T βαVm βαH m
克拉佩龙 方程
适用于纯物质任意两相平衡。描述了平衡压力、平衡温度间 的关系。
将 克 拉 佩 龙 方 程 用 于 H2O 的 液 固 两 相 平 衡 ， 因 为 Vm(H2O, l) ＜Vm (H2O, s)，所以随着压力的增大, 则 H2O(l)的凝固点的温度将：( )
恒组成, 单相系统 z f ( x, y)
dz
z x
y
dx
源自文库z y
x
dy
z 恒定时，dz = 0，有：
z x
y
x y
z
y z
x
1
——循环公式
注意：z、x、y三个变量顺序求偏导的积为–1 。
zxy，xyz， yzx
5. 热力学函数关系式应用——计算、证明
求证：
(H ) T ( p ) V ( p )
ln
p2 p1
gl Hm 1
1
R T2 T1
(1) ln p2 (30℃) vapHm ( 1 1 )
p1
R T2 T1
(2) ln p2 sub Hm ( 1 1 )
p1
R T2 T1
sub --升华 fus –熔化 vap --蒸发
(3) subHm = fusHm + vapHm 状态函数性质
(2)
蒸气可看作理想气体，即
Vm (g)
RT p
则：
dp dT
lg H m T lgVm
lg H m RT 2
p
即：d ln p lg Hm
dT
RT 2
—克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式
(3)当温度变化不大时，假设lgHm不随温度变化，即看作
与温度无关的常数。
假设3
克-克方程的积分形式：
d ln p lg Hm