晶体场理论
第一节晶体场理论ppt课件
释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz
晶体场理论
§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。
• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。
第二章 晶体场理论
3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
晶体场理论
§晶体场理论（CFT）在1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。
但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。
在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
d 轨道示意图2-1 d轨道在配体场中的分裂自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是相同的，但当配位体接近中心离子时，由于配位体的静电效应，使中心离子与配位体相连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。
1Octahedral Field八面体场正八面体场中的d轨道:dz2 dx2-y2dxy dyz dxz正八面体配离子，好似中心离子位于坐标原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为两种情况。
⑴ dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位体的排斥较大，能量较高.⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相对来说能量较低。
在八面体配合物中，由于配体静电场的作用原来能量相同的五个d 轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz 2和dx 2-y 2轨道，叫做e g 轨道。
另一组是：能量较低的dxy 、dyz 、dxz 轨道，叫 做 t 2g 轨道。
e g 为高能双重简并态，t 2g 是低能三重简并态，一般e g 和t 2g 轨道的能量差常记作△0＝10Dq ，称为分裂能。
即: △0 = E(e g )-E(t 2g )＝10Dq按照重心守恒规则:d 轨道在正八面体场中的能级分裂2E(e g )＋3E(t 2g )＝0 由此解得 E(e g )＝0.6△o = 6DqE(e g )－E(t 2g )＝△oE(t 2g )＝－0.4△o =－4Dq 在球型场中在八面体场中2 Tetrahedral 四面体场正四面体型配合物，中心离子处于正四面体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。
晶体场理论
<NCS-< edta < NH3 < en < bipy < phen < SO32- <
NO2 < CO, CN-
三、轨道能量的计算
八面体场中：
eg轨t2g道 的能量为E(eg) , t2g轨道的能量为 E(t2g) E(eg) - E (t2g ) = 10 Dq = o 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 解得： E(eg) = 6 Dq E( t2g) = - 4 Dq (1) (2)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)
四面体场
dx2-y2
dxy
平面正方形场中
y
y
x
x
dx2-y2
dxy
四面体场
八面体场
正方形场
二、分裂能及影响分裂能的因素
(1) d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差， 称为分裂能（） 单位: / cm-1
/ J· mol-1
3 配位体的影响:光谱化学序列
o /cm-1
[Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+
13000
18600
22900
34000
各种配体对同一 M产生的晶体场分裂能的值由小到
大的顺序:
I- < Br- < Cl-, SCN- < F- <ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH- < C2O42- < H2O
配合物的晶体场理论
一、晶体场中的d 轨道的分裂
二、分裂能及影响分裂能的因素
三、轨道能量的计算 四、 晶体场稳定化能(CFSE)
晶体场理论
Crystal field theory
一 基本要点 二 中心原子d轨道的能级分裂 三 晶体场分裂能 四 晶体场中d轨道电子的排布 五 晶体场稳定化能
六 晶体场理论应用
一、基本要点
1929年皮塞首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之 间的相互作用完全看做静电的吸引与排斥，类似于离子晶体中正负晶体 中正负离子的相互作用，同时考虑到配体在不同空间位置形成复电场对 中心原子d轨道的影响。
d电子的具体排布情况如下：
△t d1 d2 d3 d4
t2 e d5 d6 d7 d8 d9 d10
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
晶体场理论
能量下降值
影响CFSE的因素
d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型
能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。
1、分裂后的d轨道能量
（1）八面体场
设 O = eg- t2g= 10Dq
O可由实验得到，
不同配合物O不同
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq
发生八面体形变的金属离子
中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体
配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8
构及强场低自旋d6配合物，电子云分布是 正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应 d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高 自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面
eg 若ΔO>P，
强场低自旋 t2g [CoF6]3Co3+: d6, ΔO＝13000 cm-1 P=21000 cm-1 ΔO＝23000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g4 eg2 t2g6 eg0
[Co(NH3)6]3+
11-3-2 晶体场稳定化能(CFSE)
定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨 道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总
3、分裂后的d 轨道中电子的排布
E0 a Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P 若Δ<P， Ea< Eb, Ea >Eb, 状态a稳定， 弱场，高自旋(HS) 状态b稳定， 强场，低自旋(LS) b
若Δ>P，
例：正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布
若ΔO<P， 弱场高自旋 eg t2g
《晶体场理论》课件
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
晶体场理论通用课件
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
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对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
晶体场理论
影响分裂能的因素
△o/(kJ· mol-1)
六
[Ir(NH3)6]3+
490
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
4.电子成对能和配合物高 低自旋的预测
、
电子在分裂后轨道上的分布: 遵循能量最 低原理, 泡利不相容原理和洪德规则
如 Cr3+ d3
波长(或能量) 243kJmol-1 发生d-d 跃迁, 最大吸收峰在490nm(蓝绿光) 处，所以呈紫红色
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
d1 ↑ d2 ↑ ↑ d3 ↑ ↑ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ d5 ↑ ↑ ↑ d6 ↑ ↑ ↑ d7 ↑ ↑ ↑ d8 ↑ ↑ ↑ d9 ↑ ↑ ↑ d10 ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
eg 电子数 t2g 1 ↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 3 ↑ ↑↑↑ 4 高 ↑↑ ↑↑↑ 5 ↑↑ 自 4 ↑↑↑ ↑↑ 旋 3 ↑↑↑ ↑↑ ↑↑↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 1 ↑↑ ↑↑↑ 0
△o <P, 形成高自旋配合物 △o >P, 形成低自旋配合物
第 8章 配位化合物 章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论 弱场 第8 强场 未成对 未成对
eg 电子数 t2g eg 电子数 d1 ↑ 1 ↑ 1 d2 ↑ ↑ 2 ↑↑ 2 ↑↑↑ d3 ↑ ↑ ↑ 3 3 4 3 ↑↑ ↑ ↑↑↑ 1 d 4 2 d d ↑ 构型的离子 ,d 电子分布只有一种形式 ↑↑↑ d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 1 ↑↑↑ d6 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 0 87 10构型的离子, d电子分布只有一种形式 d d ↑ ↑↑ ↑↑↑ ↑ d ↑↑ 3 1 8 ↑↑ ↑↑ ,d ↑↑↑ ↑↑ d4 2 2 d7↑ 构型的离子 电子分布有两种形式 ↑↑↑ ↑↑ d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 1 ↑↑↑ ↑↑ d10 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 0
晶体场理论
(1)
(2)
解得：
E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq
5、影响的因素:
⑴ 中心离子的影响 (a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· mol-1
⑵ 配体对的影响 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- <
OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- < o- phen < NO2-< CO , CN -
以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C 越大——强场 越小——弱场 H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1
4、轨道能量的计算
（1）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = o
dz2 dx2-y2
d5: t2g5 eg0 d8: t2g6 eg2
eg
3 5 Δo =6Dq Δo =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
晶体场理论概要知识点总结
晶体场理论概要知识点总结晶体场理论概要知识点总结晶体场理论是固体物理学中重要的研究分支之一，它主要研究晶格中存在的离子间相互作用。
晶体场理论的提出和发展，极大地推动了我们对晶体结构和性质的理解。
本文将对晶体场理论的概要知识点进行总结。
1. 晶体场模型晶体场理论的基础是晶体场模型，它是对晶格中存在的电荷离子和周围电子云相互作用的描述。
晶体场模型基于两个基本假设：一是晶格中的离子被认为是点电荷，可以看作是电子云的源；二是离子间的相互作用可以通过电子云的重叠来描述。
晶体场模型的核心是晶格上的位置和离子性质。
2. 晶体场势能晶体场势能是描述离子受到晶体场作用的函数。
它可以通过考虑电子在离子周围的散射来计算。
晶体场势能可以分解为两个部分：一是离子的库仑势能，即离子间作用的库仑能；二是晶格极化能，即晶格中电子云极化所带来的能量变化。
晶体场势能的确定对于理解晶体的结构和性质至关重要。
3. 晶体场分析晶体场分析是利用晶体场理论解释和计算晶格中离子的电子结构和性质的方法。
晶体场分析的关键是确定晶体场势能。
在晶体场分析中，常常采用的方法是将晶体场势能展开成多项式形式，然后求解电子的波函数和能级。
晶体场分析可以用于解释晶体的各种物理性质，比如磁性、光学性质等。
4. 晶体场参数晶体场参数是描述晶体场的物理量，它们对于理解晶体的性质和行为至关重要。
晶体场参数包括晶体场势能的系数、晶格的结构参数等。
晶体场参数的确定可以通过实验或者计算得到，它们是理解晶体结构和性质的重要依据。
5. 晶体场效应晶体场效应是指晶体场对离子电子结构和性质的影响。
晶体场效应使得离子能级发生分裂，形成能级结构。
晶体场效应是解释和理解晶体中多种物理现象和性质的基础。
例如，晶体场效应可以解释磁性行为、晶格振动性质、光学性质等。
总之，晶体场理论是研究晶体中离子相互作用的重要理论框架。
通过研究晶体场模型、晶体场势能、晶体场分析、晶体场参数和晶体场效应等知识点，我们可以更好地理解晶体的结构和性质。
晶体场理论资料
迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能 量叫成对能。用P表示。
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g 轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场
四面体场
即△t = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1) 3Et2g+2Eeg = 0---------(2)
d(x2－y2）
dxy
d(x2－y2）轨道与配体迎面相碰斥力最大，dxy虽没有与配体迎头相撞但
在同一平面所受斥力次之， dz2仅一小圈与配体在同一平面受斥力再次之， dxz , 晶体场分裂能
1）晶体场定义
分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
第三章 第二节晶体场理论
(2)若在t2g轨道出现简并态，则变形较小，产生小 畸变。
八面体发生畸变的d电子结构
八面体畸变 小畸变
高自旋
t2g1，t2g2，t2g4eg2，t2g5eg2
低自旋
t2g1，t2g2，t2g4, t2g5
大畸变
t2g3eg1, t2g6eg3
t2g6eg1, t2g6eg3
3.2.6、缺陷
在解释配合物的颜色、磁性、立体构型等获得了很大 成功。但在解释光谱化学系列，羰基里配合物的稳定性方 面还显的无能为力。需要用配合物的分子轨道理论来说明。
第一系列的过渡金属离子M2+和H2O形成八面体的 [M（H2O）6]2+，是弱场，它们的CFSE的变化规律与它们 的水化热变化规律同。
（2）、比较水合物的半径大小 过渡金属水合离子的半径大小也与CFSE有关，CFSE大，
则半径小，反之，半径大。
A、[FeF6]3-
d5 F－为弱场配位体，高自旋，先分占轨道
§3.2晶体场理论
3.2.1、理论要点
1、配ห้องสมุดไป่ตู้物的M-L之间的化学键是纯粹的静电作用， 中心离子处在配体所组成的场中（晶体场）。
2、中央离子在配体的静电场作用下，原来简并的 5 个d轨道能级产生分裂，而且，由于配体所形成场 的对称性不同，产生的能级分裂也不同。
3、d电子在能级分裂的d轨道上重新排布，使整个 体系的总能量降低，因而获得晶体场稳定化能。
CFSE越大，晶体越稳定
2、CFSE值计算
①高自旋，P>△0，不用考虑P，能级分裂不影响 其电子排布（成对数前后不变）。
②低自旋，P<△0一定要考虑P，因能级分裂时， 电子重新排布。
CFSE mP mEeg nEt2g nP
晶体场理论
弱场时高自旋排布稳定
（b)
Eb=E0+(E0+P)=2E0+P
若△〉P，则（b）稳定
强场时低自旋排布稳定
对于 d n组态也类似，这个结论得到了络合物磁性
测定的证实。现列于表3-1.3中。
3-1 晶体场理论
表 某些八面体络合物的自旋状态
组态 d4 d5
d6 d7
离子
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+
ddd 一:组, , xy yz xz
d d 二:组x2y2, z2
可以证明
在其它条件相同时
能 量 较 记t2 高 为
能 量 较 记e低 为
t
4 9
0
3-1 晶体场理论
则有
E E 410Dq
t2
e9
t
3Et2 2Ee 0
解之得：
E 1.78Dq 2
t2
5t
Ee
2.67Dq
3 5
t
如下面的d轨道能级分裂图
3d3 Cr3+ 4d3 Mo3+
- 13600 17400 21600 26300
- 19200 -
-
-
的
3d4 Cr2+
-
- 13900 -
-
△
3d5 Mn2+
-
- 7800 -
-
值
3d6 Fe 2+
-
- 10400 - 33000
（
4d6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900 -
3-1 晶体场理论
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个 轨道。
晶体场理论
晶体场理论晶体场理论（英语：Crystal field theory，首字母縮略字：CFT）是配位化学理论的一种，1929－1935年由汉斯·贝特和约翰·哈斯布鲁克·范扶累克提出。
它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题，但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机配合物的形成。
晶体场理论将配位键看成纯离子键，着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。
但在实际配合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，目前配合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。
[编辑]概述晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。
在晶体场影响下，五个简并的d 轨道发生能级分裂，d电子重新分布使配合物趋于稳定。
[编辑]能级分裂d原子轨道分为、、、和五种，其空间取向各不相同，但能级却是相同的，参见原子轨道。
在一定对称性的配体静电场（负）作用下，由于与配体的距离不同，d轨道中的电子将不同程度地排斥配体的负电荷，d轨道开始失去简并性而发生能级分裂。
能级分裂与以下因素有关：∙金属离子的性质；∙金属的氧化态，高氧化态的分裂能较大；∙配合物立体构型，即配体在金属离子周围的分布；∙配体的性质。
最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。
先将球形场的能级记为。
和轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级升高较多，高于。
而、和轨道的电子云则正好处在配体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于。
因而d轨道分裂为两组能级：∙和轨道，能量高于，记为或轨道；∙、和轨道，能量低于，记为或轨道。
和是来自于群论的对称性符号。
晶体场理论解释配合物颜色
晶体场理论解释配合物颜色
晶体场理论是一种结构化的理论，它用来解释有机分子的活性、化学反应以及其他相关物理化学现象。
它对于解释配合物的颜色也很有用。
本文将介绍晶体场理论是如何解释配合物的颜色的。
配合物的颜色是由其分子结构决定的。
当有机分子发生反应时，其分子结构内部会发生变化，从而导致配合物的颜色发生变化。
晶体场理论提供了一种理解有机分子结构变化以及其对配合物颜色产生
影响的解释方法。
晶体场理论基于电子轨道假设，认为有机物分子的电子轨道会存在从电子轨道中抽取或注入电子的能量。
当这些能量发生变化时，有机物分子的结构也会随之发生变化，从而导致其分子上的活性或颜色发生变化。
晶体场理论表明，电子轨道的能量改变会影响有机物分子的结构。
如果一个分子的电子轨道能量有所变化，那么它的结构就会发生变化，而有机物的结构变化又会影响它的光谱特性。
这就是说，分子上电子轨道能量的变化会影响它的颜色。
晶体场理论还可以解释有机物中分子电子轨道能量的变化。
例如，有机物分子可以通过共价键的形成或断裂来改变它的电子轨道能量。
共价键的形成或断裂会导致有机物分子的结构发生变化，从而影响它的光谱特性，而这又会影响它的颜色。
总之，晶体场理论可以用来解释配合物的颜色。
晶体场理论一方面可以解释配合物的颜色是由其结构决定的，另一方面，它还能解释
有机物分子结构变化如何影响它的颜色。
因此，晶体场理论是一种有效的方法来解释配合物的颜色。
高中化学——晶体场理论
第四节晶体场理论(CFT)一．知识储备1．晶体场理论的主要内容1．中心离子与配位体之间是纯粹的静电作用。
2．中心离子d轨道发生分裂：中心离子价电子所处的d轨道受到配位体所形成的晶体场的影响，d轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。
在配位体形成的八面体的负电场中，5个简并的d轨道在八面体场中分裂成两组：（1）能量较高的e g轨道或dγ轨道：d x2-y2、d z2；（2）能量较低的t2g轨道或dε轨道：d xy、d xz、d yz。
3．晶体场分裂能(△)：在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫做分裂能△。
八面体场：令△o=10Dq，则E(dγ)-E(dε)=10Dq 解方程组得E(dr)=6Dq2E(dγ)-3E(dε)=0 E(dε)=-4Dq4．分裂能的影响因素：中心离子价层d轨道的分裂能决定于配合物的几何构型、中心离子电荷、半径、配体配位能力的强弱等（1）中心离子电荷越高，分裂能越大中心离子电荷越高，对配体的吸引力越大，中心离子与配体间的距离越近，因此价层d 轨道与配体负电场的排斥作用越强，分裂能越大。
对于第四周期常见过渡金属离子来讲，＋2和＋3氧化态的6配位的水合离子价层d轨道的分裂能大约为：∆o[M(H2O)62＋]＝7500～14000 cm－1∆o[M(H2O)63＋]＝14000～21000 cm－1（2）中心离子周期数越高，分裂能越大例如Cr3＋与Mo3＋同属VIB族，所带电荷也相同，但由于Cr3＋属于第四周期，Mo 3＋属于第五周期，MoCl 63－和CrCl 63的分裂能数值分别为：∆o [CrCl 63－]＝13600cm －1，∆o [MoCl 63－]＝19200cm －1。
（3）配体的种类配体的配位能力越强，配位原子提供的孤对电子形成的负电场也越强，中心离子价层d轨道与配体负电场的相互作用越大，因此分裂能越大。
例如CN －的配位能力远远大于F －的配位能力，因此[Fe(CN)63－]的分裂能远远大于[FeF 63－]的分裂能，其数值分别为：∆o [Fe(CN)63－]＝34250cm －1，∆o [FeF 63－]＝13700cm －1。
晶体场理论在材料研究中的应用
晶体场理论在材料研究中的应用随着科学技术的不断发展，材料科学已成为现代科学发展中重要的一部分，晶体场理论作为材料研究的一种理论方法，在材料结构和性质研究中扮演着重要的角色。
本文将介绍晶体场理论的基本概念以及其在材料研究中的应用。
一、晶体场理论的基本概念晶体场理论是指以中心原子为核心的离子，其周围分布着与离子间直接作用力不同的电场或磁场，这种场被称为晶体场。
晶体场理论认为，晶体场作用下，原子的电子云被偏离了平衡位置，形成了一定的分布，这导致了原子结构和性质的改变。
晶体场理论的应用非常广泛，特别是在材料的物理、化学和工程学等领域。
晶体场理论可以用来解释和预测材料中的各种现象和性质，例如吸收光谱、电子结构和磁性等等。
二、晶体场理论的应用晶体场理论在材料研究中的应用非常广泛，下面将介绍一些具体的应用。
1、材料的电子结构研究晶体场理论可以用来计算材料的电子结构。
例如，对于一个单晶体，离子的晶体场能量可以被描述为电子的波函数关于晶格点的等效位移。
这些等效位移可以被用来构造一个完整的电子能级图，从而研究晶体的电子结构。
2、吸收光谱研究晶体场理论可以被用来解释吸收光谱中的现象。
当光子通过物质时，光子能量被吸收，这导致物质中的电子能量发生变化。
晶体场理论可以计算光子能量和离子的晶体场能量之间的关系，进而预测吸收光谱中的各种现象和特征。
3、材料热力学研究晶体场理论可以被用来描述材料的热力学行为，例如材料的比热容和热膨胀系数等。
这是因为晶体场能量可以被描述为由离子之间的距离差异和位移引起的势能差异。
这些差异可以被用来研究材料的热力学行为。
4、材料的磁性研究晶体场理论可以被用来研究材料的磁性。
磁场可以引起离子周围的晶体场变化，而晶体场理论可以用于预测磁场对离子能量的影响。
这些磁场的影响可以被用来构建材料的磁结构，从而研究材料的磁性质。
三、结语晶体场理论作为一种重要的理论方法，已经被广泛应用于材料研究中。
晶体场理论可以用于研究材料的电子结构、吸收光谱、热力学性质和磁性质等。
第四章晶体场理论
配合物的晶体场理论
eg
eg
t2g
t2g
又如： Fe(CN)64 - △o = 33800 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， △o > P 低自旋。表示为（ t2g ）6（ eg ）0 。
第四章晶体场理论
二. 过渡金属化合物的颜色
1. 吸收光谱
自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反射， 为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余 波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。 这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下：
E = 12.28 Dq
dx2 y2
E = 2.28 Dq
d xy
s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
3. 影响分裂能大小的因素
⑴ 晶体场的对称性
△S > △O > △ t
⑵ 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
d轨道与电场的作用
x y
极大值晶体场理论
能级计算：
1.78Dq 2.67Dq
t2(dxy, dyz, dxz)
t
=
4
9
10Dq
Es
e(dx2-y2, dz2)
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dyz, dzx
Td
Oh
D4 h
拉长八面体
D4 h
平面正方形
4.d电子排布（Oh）
eg
t2 g
1
P
?
4
7
2
9
3
8
10ห้องสมุดไป่ตู้
1
4 2
9
5
3
10
5
6
6
7
8
P
强场， P, 电子排在t2 g , 低自旋排列 弱场， P, 电子排在eg , 高自旋排列
P
对第4个电子，排到eg ,需克服分裂能; 排到t2 g , 须克服配对能P
t2 g
: 分裂能
2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨道能级分裂
分裂能可以用微扰法计算
ˆ ' (0) , 其中h ˆ' V ˆ 6q V 一级微扰修正 i i(0) h i Oh a
i0为d 轨道的0级波函数： i(0) nlm Nnl Rnl r, Ylm ,
静电H'
2.Oh场中d轨道分裂
z L3 L5 L1 x L6 L2 L4 y
1） 单电子S方程（d电子） 1 2 Ze ˆ ˆ ˆ 1 1 1 h 1 1 V r1 h i i i 2 r1
CFT框架下，采用点电荷模型， 6q 35q 4 3 4 4 4 ˆ V x, y, z 5 x y z r V0 VOh a 4a 5
情形2： 拉长畸变实验较多
3 1 2 1 eg b12g a1 d d g z 2 x2 y 2
eg
a1g (dz2) b1g (dx2-y2)
eg
b1g (dx2-y2) a1g (dz2)
表：dn电子组态的John-Teller畸变
高自旋 d 1 低自旋 d 1 d2 d2 d4 d4 d6 d5 d7 d7 d9 d9
Mn3+
Mn2+ Fe3+ Fe2+ Fe2+ Co3+ Co3+ Co2+
28000
25500 30000 15000 15000 21000 21000 22500
4
6H2O
6H2O 6H2O 6H2O 6CN— 6F— 6NH3 6H2O
21000
7800 13700 10400 33000 13000 23000 9300
高
高 高 高 低 高 低 高
高
高 高 高 低 高 低 高
6 0 Fe CN 6 , P，低自旋，t2 g eg 排布 4 2 Fe H 2O 6 , P，高自旋，t2 g eg 排布 2
5.络合物的性质
1) 晶体场稳定化能 CFSE CFSE 分裂前d电子总能量-分裂后d电子总能量 * 需要考虑的因素：分裂能，电子成对能P，d电子数
表：CFSE随dn的变化
d1 P 4 Dq P 4 d2 8 8 d3 12 d4 6 d5 0 d6 4 d7 8 d8 12 d9 6 6 d 10 0 0 12 16 P 20 2 P 24 2 P 18 P 12
应用：过渡金属2价离子6水合物的水化热
i 核电核数 ，金属半径 ，H ii 双峰，反映CFSE随n的变化
由中央原子和配体共同决定，P只取决于中央原子 （多电子原子，P来自于库仑作用和交换作用）
表：某些正八面体络合物的自旋状态
dn
3d4
中心离子 P (cm-1)
23500
配体
6H2O
D(cm-1)
13900
自旋态 /理论
高
自旋态 /实验
高
Cr2+
3d4
3d5 3d5 3d6 3d6 3d6 3d6 3d7
eg 轨道：大畸变
t2 g 轨道：小畸变
4) 络合物颜色：d-d跃迁
例： Ti H 2O 6 d , 20400 cm
3 1 1
eg
紫红色
畸变会导致谱线分裂
t2 g
i
不同配体：光谱化学序列
ii
金属离子价态： 相同配体，同一金属元素，金属离子 高价态的分裂能大
例：d6 组态 弱场，高自旋
Fe H 2 O 6
2+
+6Dq -4Dq
CFSE = 0 P 4 Dq 4 6 Dq 2 P 4 Dq
强场，低自旋
Fe CN 6
4-
+6Dq -4Dq
CFSE = 0 P 4 Dq 6 6 Dq 0 3P 24 Dq 2 P
2） d轨道能级分裂
V0使能级整体升高，VOh 有方向性，导致d轨道分裂
分裂方式由对称性决定；观察特征标表：
d
xy
, d xz , d yz t2 g ; d x2 y2 , d z2 eg ; 各自简并
2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨道能级分裂
能级高低可结合图形定性分析
eg
Oh eg eg t2 g t2 g t2 g
D4 h b1g a1g b2 g eg eg
Ed xy Ed 2
x y2
dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx 10Dq
dx2-y2
dx2-y2
dz2 dxy
dxy
dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx
dz2
dyz, dzx
5q 5 3a
eg
0
6q a
0
6 R r r n2 dr 2
t2 g
3.其他场中d轨道分裂
1）定性分析思路 利用群论知识判断分裂成几组 根据排斥能大小，判断能级顺序
d xy
d x2 y 2
Td d x2 y 2 d z2 d xy d yz d xz e e t2 t2 t2
实际在d 4 , d 9处出现双峰其他效应
2) 磁矩
未配对电子数n 总自旋量子数最大 S n 2
自旋磁矩：m 2 B S S 1 B n n 2
B
e 2 me c
3) John-Teller效应构型畸变
• John-Teller定理：对于非线性分子，若其基电子态是轨简并
第18 讲 配合物：晶体场理论
1.CFT基本思想
• 配合物成键类似于离子晶体中正负离子的作用 • 金属与配体发生静电相互作用，配体视为点电荷 • 配体的作用是建立负电荷势场（晶体场），在晶体场的微 扰下，中央金属离子的d轨道发生分裂 • 金属的电子填充分裂后的d轨道，使总能量减低，产生附加
成键效应，稳定配合物
的，则分子不能保持稳定，会发生畸变使简并消除
• 分子不能保持较高的对称性，畸变使对称性降低
例： Cu NH 3 6 , Cu H 2O 6
2 2
d x2 y2
d z2
6 3 d 9：t2 g eg
eg
畸变
t2g
情形1： 压缩畸变
3 1 2 1 eg b12g a1 d d g x2 y 2 z 2
有nd x2 y2 15 15 Rn 2 r sin 2 cos 2 , nd xy Rn 2 r sin 2 sin 2 16 16
ˆ ' nd 2 2 ... 6q 3 eg nd x2 y 2 h x y a 5 6q 2 ˆ t2 g nd x2 y 2 h ' nd x2 y 2 ... a 5
iii
周期性：4d 3d；第2、第3系列过渡元素，多数为强场
4 iv 四面体配合物大多数是弱场高自旋 Td Oh 9
习题
1.
2.
3.
4.