第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析法
第7章 沉淀与溶解平衡
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思考：可以用Ksp的大小判断溶解度的大小吗？
电解质 Ksp
CaCO3 4.96×10-9
AgCl 1.77×10-10
Ag2CrO4 1.12×10-12
s
关系式
7.04×10-5
s K sp
1.33×10-5
s K sp
6.54×10-5
s 3 K sp 4
Ksp⊖(M(OH)n) = c(Mn+)c(OH-)n
S c (M n )
K sp (M(OH)n )
c(OH ) n
K sp (M(OH)n ) Kw
c (H )
根据上式可以绘出难溶M(OH)n的S与溶液pH的关系图。
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M(OH)n (s) Mn (aq) nOH (aq)
G 55.67 1000 r m lnK sp 22.45 RT 8.314 298
K sp 1.781010
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7.1.3 溶度积和溶解度的关系
难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。 若以s (mol· dm-3)表示溶解度，则对于 AB型难溶电解质（如AgCl, CaCO3, BaSO4等），有
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2. 金属硫化物的溶解
难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为： MS(s) + H2O(l) ⇌ M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(aq)
其平衡常数表示式为：
KspӨ(MS) = c(M2+)c(OH-)c(HS-) 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
第七章沉淀反应及沉淀溶解平衡
1) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq)+ 3OH- (aq)平衡
pH=14-{-lg(2.2 ×10-12)}=2.34 沉淀完全时， Fe3+为10-5 mol·L-1， c(OH-)为： 3 3 Ksp Ө{Fe(OH)3} = 1.1×10-36 c(OH-)/ cӨ = 10-5 c (Fe3+)/c Ө pH=14-{-lg(4.9×10-11)}=3.68 在Fe3+离子发生沉淀时的pH值为2.34，沉淀完全时3.68。
2.盐效应 盐效应： 在难溶电解 质溶液中，加入 易溶强电解质而 使难溶电解质的 溶解度增大的作 用。
22
c(Na2SO4)/ 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200 mol⋅L-1 S(PbSO4)/ 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 mmol⋅L-1
27 28
Ba2+
3
利用同离子效应使离子沉淀完全，沉淀剂 一般过量50%左右为宜，若过大，则因盐效应 及可能发生的副反应反而会使沉淀的溶解度增 大。 Ag+ + Cl-（过量） AgCl AgCl2-
介质酸度对沉淀生成的影响
① 难溶氢氧化物 ② 难溶弱酸盐
29
30
[例]假设溶液中Fe3+浓度为0.1mol/L,则开始生 成Fe(OH)3沉淀的pH是多少？沉淀完全的pH 是多少？ (Kspθ(Fe(OH)3)=1.1×10-36)
1比1型 AgCl, BaSO4等
\
A n Bm (s)
平衡浓度/mol ⋅ L
−1
nA m (aq) + mBn (aq)
《沉淀溶解平衡》 讲义
《沉淀溶解平衡》讲义一、沉淀溶解平衡的概念在一定温度下，当沉淀溶解和沉淀生成的速率相等时，形成电解质的饱和溶液，达到平衡状态，我们把这种平衡称为沉淀溶解平衡。
例如，将难溶电解质 AgCl 放入水中，尽管 AgCl 难溶于水，但仍有少量的 Ag⁺和 Cl⁻离开固体表面进入溶液，成为溶解过程；同时，溶液中的 Ag⁺和 Cl⁻又会在固体表面结合成沉淀。
当溶解速率和沉淀速率相等时，就达到了沉淀溶解平衡。
二、沉淀溶解平衡的特征1、动态平衡沉淀溶解平衡是一种动态平衡，溶解和沉淀这两个过程仍在不断进行，只是速率相等。
2、等速进行v（溶解）＝ v（沉淀）。
3、各离子浓度不变达到沉淀溶解平衡时，溶液中各离子的浓度不再发生变化。
4、改变条件平衡移动当改变外界条件，如温度、浓度等，沉淀溶解平衡会发生移动，直到建立新的平衡。
三、沉淀溶解平衡的表达式以 AgCl 为例，其沉淀溶解平衡的表达式为：AgCl(s) ⇌ Ag⁺（aq) ＋ Cl⁻（aq)需要注意的是，在表达式中，固体物质的浓度视为常数 1，不写在平衡表达式中。
四、影响沉淀溶解平衡的因素1、内因物质本身的性质是影响沉淀溶解平衡的主要内因。
不同的难溶电解质，在相同条件下，溶解度差别很大。
2、外因（1）温度大多数难溶电解质的溶解过程是吸热的，升高温度，平衡向溶解方向移动，溶解度增大；少数难溶电解质的溶解过程是放热的，升高温度，平衡向沉淀方向移动，溶解度减小。
（2）浓度向平衡体系中加入相同的离子，平衡向沉淀方向移动；向平衡体系中加入能与体系中某些离子反应的物质，平衡向溶解方向移动。
（3）同离子效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，会使难溶电解质的溶解度降低。
例如，在 AgCl 的饱和溶液中加入 NaCl 固体，由于溶液中 Cl⁻浓度增大，会使 AgCl 的溶解度减小。
五、溶度积（Ksp）1、定义在一定温度下，难溶电解质在溶液中达到沉淀溶解平衡时，离子浓度幂的乘积是一个常数，这个常数称为溶度积常数，简称溶度积，用符号 Ksp 表示。
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定
规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
第七章 沉淀溶解平衡
CaF2 CaSO4 CuS
3.95×10—11 1.96×10-4 8.5×10-45
Mg(0-8 1.2×10-23
溶解度与溶度积的相互换算
溶解度(s)：
溶解物质（克） / 100克水 (g.L-1)
溶解物质“物质的量” / 1L溶液 (mol.L-1)
例题：计算欲使0.01mol· L-1Fe3+离子生成 Fe(OH)3开始沉淀和完全沉淀的pH值。 Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36 解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x 由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=1.1×10-36 解得: x=[OH-]=4.79×10-12mol· L-1 由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol· L-1 pH=2.68
沉淀的溶解
沉淀溶解的唯一条件 ：Q(离子积)<Ksp(溶度积) 1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：
Mg(OH )2 Mg 2 2OH
2H
2 H 2O
Mg(OH )2 2H Mg 2 2H 2O
Ksp [ Mg 2 ] K3 K1 K2 2 [H ] ( K w )2
⑵碳酸盐沉淀的溶解
CaCO3+H+ Ca2++ HCO3H+
⑶金属硫化物的溶解 ZnS+ H+ Zn2++ HS-
CO2+H2O H2S
H+
⑷PbSO4沉淀的溶解 PbSO4+2AcSO4- + Pb(Ac)2(可溶难离解）
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析
练习:
在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶 液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否 有沉淀生成？
解:Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离
c 0.1 500 5 K a 1.76 10
无
例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.93×10-3 g .L-1， 求其Kspө 。
解： M AgCl 143.4g mol 1
1.93 10 S AgCl 1.35 10 5 mol L1 143.4 又AgCl Ag Cl c(Ag ) c(Cl ) S AgCl 1.35 10 5 mol L1 故K c(Ag ) c(Cl ) S 1.8 10
已知 Kspө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ，
Kspө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。
解：
Kspө(CaC2O4 )< Kspө(MgC2O4 )
CaC2O4先沉淀
当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时
c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+)
溶液中产液中产生MgOH 2 沉淀 g
②不产生沉淀，至多Q = Ksp
θ c Mg 2 c OH K sp
c (OH )
θ b
θ K sp
c (Mg
2
)
1.9 10 5 mol L1
cb 0.05 5 c (OH ) K 1.76 10 cs c (NH 4 Cl) c (NH 4 Cl) 4.74 10 2 mol L1 m(NH 4 Cl) 4.74 10 2 0.02 53.5 0.05g
课件15 第七章 沉淀-溶解平衡
盐效应 加入大量非同离子的强电解质，使得难溶 电解质的溶解度增大的现象称为盐效应。
二、沉淀的生成和溶解
沉淀的溶解：使Q﹤Ksp a 生成弱电解质 生成弱酸、弱碱和水等。 b 发生氧化还原反应 c 生成配合物
三、分步沉淀和沉，溶解度小的先沉淀，溶解度大的 后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
P141第18题
原题：现有0.1 L溶液，其中含有0.0010 mol 的NaCl和0.0010 mol 的K2CrO4，逐滴 加入AgNO3溶液时，谁先沉淀？
P141第18题
解：溶液中[Cl-]=0.01 mol·L-1，[CrO42-]=0.01 mol·L-1 AgCl↔Ag++ClKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10 假设AgCl先沉淀，则此时[Ag+]=1.8×10-8 mol·L-1 AgCl [Ag ]=1.8 10 Ag2CrO4↔2Ag++ CrO42Q(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-] =3.24×10-18 ﹤ Ksp(Ag2CrO4) =2.0×10-12 此时未达到Ag2CrO4沉淀浓度，不沉淀，则假设成 立，AgCl先沉淀。
一、溶解度和溶度积
溶解度与溶度积的换算 电解质类型 AB A2B或AB2 A3B或AB3 A3B2 举例 AgBr Ag2CrO4、CaF2 Ag3PO4、Fe(OH)3 Ca3(PO4)2 计算公式 Ksp=S2 Ksp=4S3 Ksp=27S4 Ksp=108S5
经典：无机化学第7章沉淀与溶解平衡
无机化学
c(Na2SO4)/mol·L-1 0.00 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S(PbSO4)/mmol·L-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1) 当c0(SO42-)<0.04mol·L-1时，c(SO42-) 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
可溶物质：溶解度大于 1g/100g 的物质； 难溶物质：溶解度小于0.01g/100g 的物质； 微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。
无机化学
7.1.2 溶度积
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，
就发生溶解和沉淀两个过程。
AmBn(s)
溶解 mAn+(aq) + nBm(aq)
沉淀
KspӨ = [An+]m ·[Bm–]n
5.0×10-13
S 9.3 ×10-5 7.1×10-7
AgI
1.0 ×10-16
1.0×10-8
减小
减小
AgCl 和 Ag2CrO4的 Ksp和S的数值大小关系：
♦ AgCl
Ksp 1.6×1O4 Ksp 9.6×10-12 S 1.34×10-4 两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是其 正负离子的个数比不一致。
无机化学
7.2.1 溶度积规则 AmBn(s) = mAn+(aq) + nBm(aq) J = {c(An+)}m ·c{(Bm–)}n
沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：
(1) J > Ksp 平衡向左移动，沉淀析出； (2) J = Ksp 处于平衡状态，饱和溶液； (3) J < Ksp 平衡向右移动，无沉淀析出；
第七章 沉淀溶解平衡
第七章 沉淀溶解平衡
(Precipitation-dissolution Equilibria )
7.1 沉淀溶解平衡
7.2沉淀的形成及溶度积 规则
7.3沉淀的溶解和转化
7.4沉淀的纯度及影响沉 淀纯度的因素
沉淀溶解平衡， 溶度积和溶解度 的关系
第七章 沉淀溶解平衡
(Precipitation-dissolution Equilibria )
与酸碱平衡不同，沉淀-溶解平衡是一个多相平衡体系，是 固液两相共存的体系。
沉淀反应：溶液中溶质相互作用，形成难溶性固态物质的过 程称为沉淀反应。
溶解反应：由固体物质溶解到溶剂中而形成均一液相的过程 为溶解反应。
强电解质溶液的解离度都小于100%
活度、活度系数、离子强度
¾ 活度(a)：离子的有效浓度
溶液中离子间存在相互作用，正离子周围有负离 子，负离子周围有正离子，形成了离子氛，正负离子 相互牵制，离子并不自由。离子运动的有效性降低， 溶液导电性比理论降低，离子有效浓度降低了 。
a = γ (b/bθ )
K
θ sp
=
[M] c θθ
⋅⋅
[A] cθ
= [M][A]
标准溶度积(常数)(Solubility product):表明难溶 强电解质在水中解离反应的平衡常数
7.3沉淀的溶解和转化
7.4沉淀的纯度及影响沉 淀纯度的因素
共沉淀现象，后 沉淀现象
活度、活度系数、离子强度
离子晶体在水分子的作用下，形成水合离子。 相似相溶原理
离子晶体的溶解
活度、活度系数、离子强度
18°C，c = 0.10mol·dm-3
第七章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
Ksp = [An + ] m [B m –] n
练习Ksp的表达式： Ca3(PO4)2 (s) 3Ca3+(aq) + 2PO43–(aq)
Ksp = [Ca2+]3[PO43–]2
Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42– (aq)
Ksp = [Ag+]2[CrO42 –]
=
9.1×10−12 (1.56×10-10)2
= 3.7×108
例题
有0.20 mol的BaSO4沉淀，每次用 1.0 dm3饱和NaCO3溶 液(浓度为1.6 mol dm-3)处理若使沉淀全部转化到溶液 中，需要反复处理几次？
解：处理一次时 BaSO4(s) + CO32初 平衡 1.6 1.6-x BaCO3 + SO420 x
（二）分步沉淀 多种离子 混合液 + 逐滴加入 沉淀剂 离子先后沉淀的现象
例：在含有0.01 mol dm-3 Cl-和0.01 mol dm-3 I-的混合液中， 逐滴加入AgNO3何者先沉淀(忽略体积变化）？当第二种离子 开始沉淀时，第一种离子还有多少剩余？ 解： (1) 需要[Ag+]小的先沉淀 Cl-沉淀需 [Ag +]1 =
三、同离子效应和盐效应
（一）同离子效应 难溶电解质溶解度降低 AgCl(s) 加入NaCl NaCl Ag+ + Cl– Na+ + Cl–
实际意义：可使某种离子沉淀完全（通常 <10– 6 mol dm– 3) （二）盐效应 难溶电解质溶解度增大 AgCl(s) 加入NaNO3 NaNO3 Ag + + Cl– Na+ + NO3–
基础化学-第七章沉淀溶解平衡
对于m:n型沉淀（MmAn) MmAn (s) mM(aq) + nA(aq)
对于Mg(OH)2： Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq)+2OH-(aq)
总反应 CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3(s) + SO42-(aq)
转化反应的平衡常数：
根据CaSO4的Ksp，在饱和的CaSO4溶液中
需要多大的[CO32-]才能生成CaCO3沉淀呢？
即只要[CO32-]>9.310-7mol· L-1 ,转化作用即可进行，这个条件是很容易满足的。
MA(s) MA(aq) M+(aq) + A-(aq)
(1) (2)
(1)——溶解平衡 (2)——解离平衡
溶解平衡：
Kθ=aMA(aq)= MA× [MA]
设 MA=1
则： [MA](aq)= Kθ =s0 固有溶解度
沉淀转化反应平衡常数不大，转化不会彻底。但在反应中，[CO32-]随反应的进行而逐渐降低，[SO42-]则不断增大，最后当[SO42-]/[CO32-]=1/46时，反应趋于平衡，转化反应不能继续进行。
但是，如转化停止后，倒掉上层清液，再加入新鲜的Na2CO3溶液，转化反应重复发生。如此反复处理，就能将BaSO4全部转化为BaCO3。
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Ba2+(aq) + CO32-(aq) BaCO3(s)
总反应为 BaSO4(s) + CO32-(aq) BaCO3(s) + SO42-(aq)
第七章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
MA（水）
以分子形式溶解
M+ + A进一步解离
溶度积 K SP
0 K SP [ M ] [ A ] M A
M A 1 K SP [ M ] [ A ]
S S 0 [M ] S 0 [ A ]
S0固有溶解度
1）A2B型 或 AB2型
A2 B ( S ) 2 A (aq) B (aq) 初始 平衡时 K sp 4 s 0 2s 0 s
K [ceq ( A )]2 ceq ( B ) (2s) 2 s 4s 3 sp s= 3
已知 298K 时
Ag 2 CrO 4溶解度2.1103 g /100gH 2O求K sp
假设一定温度（298K）下某物质AmBn 的 溶解度为 S ( mol· -1) L
AmBn(s)
平衡时
mAn+ +nBmmS nS
Kθsp,AmBn＝ [An+]m· m-]n [B 将数值代入上式 Kөsp,AmBn＝(mS)m (nS)n＝mmnnS(m＋n) Kspθ 与溶解度S 的关系如下：
S
比较以上计算结果
沉淀类型 AB AB AB2 A2B A3B2 电解质 AgCl AgBr PbI2 Ag2CrO4 Ca3(PO4)2 溶解度 (mol· -1 ) L 1.33×10-5 7.29×10-7 1.21×10-3 6.54×10-5 7.0×10-7 Kspθ 1.77×10-10 5.35×10-13 7.1×10-9 1.12×10-12 2.0×10-29
HgCl2、 Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶 液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡， 用上述方法换算也会产生较大误差。
无机及分析化学07 第七章 沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用
= 1.12×10 –12
小
大
9
S 3
K sp 4
6.5 10
–5
mol L–1
Chapter Seven
7.1.3 溶度积规则
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
•溶度积
Ksp(AnBm)= ceq n (Am+) ceq m(Bn-)
•离子积
Q = cn(Am+) cm(Bn-) ΔrGm(T) = -RTlnK + RTlnQ
（1）引出 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)
H2O(l)
NaCl(s)
Na+(aq) + Cl-(aq)
（2）定义 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相 同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解 质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。
Chapter Seven
13
（3）计算
例：计算298K, PbI2(s) （1）在水中的溶解度 ； （2）在0.010mol· -1KI溶液中的溶解度， 并比较 L 溶解度的相对大小（Ksp(PbI2)=1.4×108）
Chapter Seven
6
同类型难溶电解质指化学式中阴阳离 子数之比相同的化合物。 AB：BaSO4～AgCl～AgBr， A2B：Ag2CrO4～Ag2S， AB2：CaF2～MgF2， 判断 Ksp (AgCl) = 1.77×10 –10 大， S大； Ksp (AgBr) = 5.35×10 –13 小，S小。
c(Ag+)=c(CrO42-)=2×10-5mol· -1 L
Q=c2(Ag+) c(CrO42-)
沉淀反应及沉淀溶解平衡
Qc > Ksp
Qc ＝ Ksp
Qc < Ksp
例：等体积的0.2mol· L–1的Pb(NO3)2和0.2mol· L–1 KI
水溶液混合，是否会产生PbI2沉淀？ PbI2(s) = Pb2+(aq) + 2I–(aq) KspӨ = [Pb2+][I–]2 = 1.4 × 10–8 Qc = c(Pb2+) · c(I–)2 = 0.1 × (0.1)2 = 1 × 10–3 >> KspӨ 会产生沉淀
(2) c(Ca2+)=0.001mol· L–1，c(SO42–)=0.001 mol· L–1
Qc = c(Ca2+)/cӨc(SO42–)/cӨ= 1 10–6 Ksp 没有CaSO4沉淀生成。
例：50 mL含Ba2+离子浓度为0.01 mol· L–1的溶液与 30 mL浓度为0.02 mol· L–1的Na2SO4混合，是否生成 BaSO4 沉淀？反应平衡后溶液中的 Ba2+ 浓度为多少？ 解：混合后溶液总体积80mL，则混合后各物质浓度 为：
BaSO4(s)
溶解 沉淀
Ba2+(aq) + SO42–(aq)
多相平衡体系，平衡时： Ksp= c(Ba2+)/c c(SO42– )/c Ksp大小与物质的溶解度有关。 平衡状态即为该温度下此物质的饱和溶液。
对于一任意组成为 AmBn 形式的难溶电解质，在水溶
液中有以下的平衡：
c(Ba2+) = (0.01 50 ) / 80= 0.00625 mol· L–1，
c(SO42–) = (0.02 30 ) / 80= 0.0075 mol· L–1
第七章沉淀解平衡与沉淀滴定
第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定第一节溶度积一、溶度积导入：问：大家知道菠菜与什么食物不能混合吃吗？答：豆腐。
其原因是菠菜中含较高的草酸，豆腐中含较高的钙离子，钙离子与草酸结合能生成难溶解的物质草酸钙。
问：人体内有一定量的CO32-，为什么豆腐吃了不会产生CaCO3沉淀？答：因为豆腐中的钙离子与体内的CO32-没有达到生产沉淀的浓度。
所以，物质沉淀是要达到一定浓度才能形成，第六章就是主要讲述在水溶液中，离子达到什么浓度时候能形成沉淀，它与什么值有关。
我们在生产中如何判断一个体系沉淀的生成和溶解及转化等知识。
首先我们来分析溶液体系沉淀是怎样生成的。
（引入沉淀溶解平衡内容）我们都知道物质在水中的溶解可分为易溶、可溶、微溶(0.1~0.01/100gH2O)、难溶(<0.01/100gH2O)。
再难溶解的物质都有一定的溶解，如生活中“水滴石穿”的成语就是指的这一现象，因为石头是硅酸盐，他们非常难溶解，但长年累月还是会形成水滴石穿的效果，从而说明难溶解物质也有一定的溶解性。
(一)沉淀－溶解平衡1．难溶电解质的溶解与沉淀难溶电解质在水中的溶解是一个复杂的过程。
它既包含溶解过程，又有沉淀过程。
如AgCl固体溶于水：Ag+和Cl－脱离AgCl固体表面进入水→溶解Ag+和Cl－重新回到AgCl固体表面→沉淀这两个过程是可逆的，也是同时进行，始终存在的。
对任意溶液：V溶解>V沉淀主要是溶解过程，溶液未饱和V溶解<V沉淀主要是沉淀过程，溶液过饱和V溶解=V沉淀两个相反的过程达到平衡，溶液饱和(异相平衡)2．沉淀－溶解平衡在饱和溶液中各离子的浓度不再改变，但沉淀和溶解这两个相反过程并没有停止，此时，固体和溶液中离子之间处于一种动态的平衡状态。
这种难溶强电解质在饱和溶液中溶解与沉淀的平衡，称为沉淀－溶解平衡。
如AgCl的沉淀－溶解平衡表示为：AgCl(s) Ag++ Cl-(二)溶度积常数1．什么是溶度积常数难溶物质< 0.01g/100g水AgCl(s)Ag++ Cl-平衡建立后，两个相反的过程还在不断的进行着，但离子的浓度不再改变，必须服从平衡定律。
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第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法7.1 本章学习要求1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原理、主要步骤和应用2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算3.掌握沉淀生成和溶解的条件7.2 内容概要7.2.1 溶度积和溶解度1.溶度积一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液(saturated solution)中各离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数(solubility product constant)，用符号K spө表示。
对于难溶度电解质A m B n在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)，可以表示为：A mB n(s) mA n+(aq)+nB m-(aq)K spө=c m(A n+)c n(B m-)2.溶度积和溶解度的关系溶度积K spө和溶解度S的数值都可用来表示不同物质的溶解能力。
但二者概念不同。
溶度积K spө是平衡常数的一种形式；而溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质饱和溶液（saturated solution）中所含溶质的量。
二者可相互换算。
K spө与S的换算时，S的单位必须用物质的量浓度（mol·L-1或mol·dm-3）。
用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。
7.2.2 溶度积规则1.离子积难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用Q表示。
如在A m D n溶液中，其离子积Q B=[c(A n+)/cө]m ·[c(D m-)/cө]n。
显然Q与K spө表达式相同，但K spө表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。
一定温度下，某一难溶电解质溶液的K spө为一常数；而Q表示任意状态下离子浓度之积。
2.溶度积规则根据溶度积常数K spө与离子积Q的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律，称为溶度积规则(solubility product principle)。
对于难溶电解质A m B n，离子积Q=c m(A n+)·c n(B m-)：（1）Q<K spө，为不饱和溶液，无沉淀生成；若体系中已有沉淀存在，沉淀将会溶解，直至饱和，Q=K spө；（2）Q=K spө，为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态；（3）Q>K spө,为饱和溶液，沉淀可从溶液中析出，直至饱和，Q=K spө。
7.2.3 沉淀溶解平衡的移动1.沉淀的生成根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中Q>K spө，生成难溶物沉淀。
2.同离子效应和盐效应在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质相同离子的盐，会使其溶解度降低的作用称为同离子效应。
盐效应的产生，是由于溶液中离子浓度增大，使离子强度增大，离子浓度（活度）降低，溶解度稍增加。
盐效应的影响较不显著，一般不予考虑。
（在定量分析中有时考虑）利用同离子效应使离子沉淀完全。
通常将溶液中离子浓度低于10-5mol·L-1或10-6 mol·L-1时作为离子定性或定量被沉淀完全的标准。
3.选择和使用沉淀的注意事项要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀时应注意下面几个问题：（1）根据同离子效应，欲使沉淀完全，须加入过量沉淀剂。
但沉淀剂的过量会使盐效应增大，有时也会发生如配位反应等副反应，使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂一般以过量20%—50%为宜。
（2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。
（3）注意沉淀剂的电离度。
因为沉淀是否完全，也取决于离子的浓度。
此外还应注意沉淀剂的水解等问题。
4.竞争平衡 在体系中，既有沉淀溶解平衡，又有酸碱离解或配位平衡时，是否有沉淀生成或溶解，就要通过竞争平衡常数及平衡时有关物质的浓度来计算。
7.2.4 分步沉淀和沉淀的转化1.分步沉淀在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。
对于同类的沉淀物（如MA 型）来说，K sp ө小的先沉淀，但对不同类型的沉淀物就不能根据K sp ө值来判断沉淀先后次序。
当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀(fractional precipitation)，从而达到分离离子目的。
2.沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。
若难溶解电解质类型相同，则K sp ө较大的沉淀易于转化为K sp ө较小的沉淀；沉淀转化反应的完全程序由二沉淀物的K sp ө值及沉淀的类型所决定。
在分析化学中常常先将难溶的强酸盐转化为难溶的弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。
如()()aq s -+234CO CaS O ()()aq s -+244S O CaS O3.沉淀的溶解根据溶度积规则，要使溶液中难溶电解质的沉淀溶解，必须使其离子积Q<K sp ө，即必须降低溶液中难溶电解质的某一离子的浓度。
可以通过加入某种试剂，与溶液中阳离子或阴离子发生化学反应，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。
常用的方法有以下三种：(1)生成弱电解质常见的弱酸盐和氢氧化物沉淀都易溶于强酸，这是由于弱酸根和OH -都能与H + 结合成难电离的弱酸和水，从而降低了溶液中弱酸根及OH -的浓度，使Q<K sp ө，沉淀溶解。
(2)发生氧化还原反应加入氧化剂或还原剂，使沉淀因氧化还原反应而溶解。
(3)生成配合物加入配合剂，使沉淀因生成配位化合物而溶解。
同时，可以使难溶的物质既发生氧化还原反应，又生成配位化合物，因而大大降低了相应的离子的浓度，使Q<K spө，从而将沉淀溶解。
7.2.5 沉淀滴定法1.沉淀滴定法对反应的要求沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。
要求沉淀的溶解度小，即反应需定量，完全；沉淀组成要固定，即被测离子与沉淀要有准确的化学计量关系；沉淀反应速率要快；沉淀吸附的杂质少；且要有适当的指示剂指示终点。
形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要求并不多。
比较常用的是利用生成难溶的银盐的反应：Ag++X-=AgX(s)，因此又称银量法，可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等离子。
主要有Mohr（莫尔）法、V olhard（佛尔哈德）法、Fajans（法扬斯）法等三种滴定法。
2.沉淀滴定法的种类(1)莫尔（Mohr）法基本原理及滴定条件：在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-。
为使Ag2CrO4沉淀恰好在计量点时产生，并使终点及时、明显，控制好K2CrO4溶液的浓度和溶液的酸度是两大关键。
(2)佛尔哈德（V olhard）法基本原理及滴定条件：①直接滴定法——测定Ag+在含有Ag+的硝酸溶液中，以铁铵矾（NH4）Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN、KSCN或NaSCN标准溶液进行滴定，先析出AgSCN白色沉淀，化学计量点后，稍微过量的SCN-即与Fe3+生成红色的Fe(NCS)2+，指示终点到达。
滴定一般在硝酸溶液中进行，酸度控制在0.1～1mol•L-1。
同时，滴定时要充分摇动溶液，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+及时释放出来以减小误差。
②返滴定法——测定Cl-、Br-、I-和SCN- 在含有Cl-的硝酸溶液中加入一定过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴剩余的Ag+。
(3)法扬斯（Fajans）法3.沉淀滴定法的应用(1)标准溶液的配制和标定：银量法中常用的标准溶液是AgNO3和NH4SCN溶液。
(2)应用示例①天然水中Cl- 含量的测定；②有机卤化物中卤素的测定；③银合金中银的测定7.2.6 重量分析法1.重量分析法重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。
重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、萃取法等。
通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。
2.重量分析法的一般程序试样经过适当步骤分解后，制成含被测组分的试液。
加入沉淀剂后，得到含被测组分的沉淀形式。
经过滤、洗涤、灼烧或烘干，得到称量形式。
3.重量分析法的特点重量分析法是一种经典的分析方法。
它直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作为参比，分析结果的准确度较高。
重量分析法的缺点是操作烦琐，耗时长，不适于微量组分的测定。
4.重量分析法对沉淀的要求重量分析法是根据沉淀的重量来计算试样中被测组分的含量，要获得好的重量分析法结果，用于重量分析法的沉淀必须满足以下要求：(1)沉淀形式的要求①沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全；②沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。
对于非晶形沉淀，必须选择适当的沉淀条件，使沉淀结构尽可能紧密；③沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式；(2)称量形式的要求①化学组成恒定，符合一定的化学式；②性质稳定，在称量过程中不与空气中的H 2O 、CO 2或O 2作用； ③应有较大的摩尔质量； 5.重量分析结果的计算重量分析法结果的计算比较简单，可由下式求得被测组分的质量分数。
样称被m F m w ⋅=称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量⨯⨯=b a F其中，m 称为称量形式的质量；m 样为样品的质量；F 为换算因子；a 、b 是为了使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘的适当系数。
7.3 例题和习题解答7.3.1 例题解答例题7-1 已知25℃时，Ag 2CrO 4的饱和溶液每升含4.3×10-2g ，求K sp ө(Ag 2CrO 4)。
解：Ag 2CrO 4的摩尔质量为331.7g·mol -1 ，则 S=4.3×10-2/331.7mol·L -1=1.3×10-4 mol·L -1 c(Ag +)=2c(CrO 42-)=2S=2.6×10-4 mol·L -1K sp ө(Ag 2CrO 4)= [c(Ag +)/c ө]2·[c(CrO 42-)/c ө] =1.3×10-4×(2.6×10-4)2=9.0×10-12例题7-2 根据∆f G m θ的数据来计算298K 时AgCl 的K sp ө(AgCl)。