第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题解读
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题1.是非判断题1-1 CaCO 3和PbI 2的容度积非常接近，皆约为10-8，故两者饱和溶液中，Ca 2+及Pb 2+离子的浓度近似相等。
1-2用水稀释AgCl 的饱和溶液后，AgCl 的溶度积和溶解度都不变。
1-3只要溶液中I -和Pb 2+离子的浓度满足[c(I -)/c θ]2·[c(Pb 2+)/c θ]≥K SP (PbI 2)，则溶液中必定会析出PbI 2沉淀。
1-4在常温下，Ag 2CrO 4和BaCrO 4的溶度积分别为2.0×10-12和1.6×10-10，前者小于后者，因此Ag 2CrO 4要比BaCrO 4难溶于水。
1-5 MnS 和PbS 的溶度积分别为1.4×10-15和3.4×10-28，欲使Mn 2+与Pb 2+分离开，只要在酸性溶液中适当控制pH 值，通入H 2S 。
1-6为使沉淀损失减小，洗涤BaSO 4沉淀时不用蒸馏水，而用稀H 2SO 4。
1-7一定温度下，AB 型和AB 2型难溶电解质，容度积大的，溶解度也大。
1-8向BaCO 3饱和溶液中加入Na 2CO 3固体，会使BaCO 3溶解度降低，容度积减小。
1-9 CaCO 3的容度积为2.9×10-9，这意味着所有含CaCO 3的溶液中，c(Ca 2+)=c(CO 32-)，且[c(Ca 2+)/c θ][c(CO 32-)/c θ]=2.9×10-9。
1-10同类型的难溶电解质，K sp θ较大者可以转化为K sp θ较小者，如二者K sp θ差别越大，转化反应就越完全。
2.选择题2-1在NaCl 饱和溶液中通人HCl(g)时，NaCl(s)能沉淀析出的原因是A.HCl 是强酸，任何强酸都导致沉淀B.共同离子Cl-使平衡移动，生成NaCl(s)C.酸的存在降低了()K NaCl SP 的数值D.()K NaCl SP 不受酸的影响，但增加Cl-离子浓度，能使()K NaCl SP 减小2-2对于A 、B 两种难溶盐，若A 的溶解度大于B 的溶解度，则必有A.()()sp sp K A K B θθ>B.()()sp sp K A K B θθ<C.()()sp sp K A K B θθ≈ D.不一定 2-3已知CaSO 4的溶度积为2.5×10-5，如果用0.01 mol ·L -1的CaCl 2溶液与等两的Na 2SO 4溶液混合，若要产生硫酸钙沉淀，则混合前Na 2SO 4溶液的浓度（mol ·L -1）至少应为A.5.0×10-3B.2.5×10-3C.1.0×10-2D.5.0×10-2 2-4 AgCl 与AgI 的sp K θ之比为2×106，若将同一浓度的Ag +（10-5 mol ·L -1）分别加到具有相同氯离子和碘离子（浓度为10-5 mol ·L -1）的溶液中，则可能发生的现象是A. Cl -及I -以相同量沉淀B. I -沉淀较多C. Cl -沉淀较多D.不能确定2-5 已知()3K NH b θ=1.8×10-5，M(CdCl 2)=183.3g ·mol -1Cd(OH)2的K spθ＝2.5×10-14。
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定
规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀滴定法(基础化学课件)
（1）直接滴定法（ 测Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定 Ag+，当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN-与Fe3+反应生产血 红色配合物指示终点的到达：
Ag+ + SCN-
AgSCN↓(白色)
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（血红色配合物)
（2）返滴定法（测卤素离子）
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）
加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，RE%＜0.1%
➢适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ沉淀滴定法的应用
一、银量法标准滴定溶液的制备
1. 硝酸银标准滴定溶液的制备 （1）配制 硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的硝 酸银直接配制。但市售的硝酸银常含有杂质，如银、氧化银、 游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。 （2）标定 硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为 氯化钠，以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012 SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题及答案
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题及答案(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题1.是非判断题1-1 CaCO 3和PbI 2的容度积非常接近，皆约为10-8，故两者饱和溶液中，Ca 2+及Pb 2+离子的浓度近似相等。
1-2用水稀释AgCl 的饱和溶液后，AgCl 的溶度积和溶解度都不变。
1-3只要溶液中I -和Pb 2+离子的浓度满足[c(I -)/c θ]2·[c(Pb 2+)/c θ]≥K SP (PbI 2)，则溶液中必定会析出PbI 2沉淀。
1-4在常温下，Ag 2CrO 4和BaCrO 4的溶度积分别为×10-12和×10-10，前者小于后者，因此Ag 2CrO 4要比BaCrO 4难溶于水。
1-5 MnS 和PbS 的溶度积分别为×10-15和×10-28，欲使Mn 2+与Pb 2+分离开，只要在酸性溶液中适当控制pH 值，通入H 2S 。
1-6为使沉淀损失减小，洗涤BaSO 4沉淀时不用蒸馏水，而用稀H 2SO 4。
1-7一定温度下，AB 型和AB 2型难溶电解质，容度积大的，溶解度也大。
1-8向BaCO 3饱和溶液中加入Na 2CO 3固体，会使BaCO 3溶解度降低，容度积减小。
1-9 CaCO 3的容度积为×10-9，这意味着所有含CaCO 3的溶液中，c(Ca 2+)=c(CO 32-)，且[c(Ca 2+)/c θ][c(CO 32-)/c θ]=×10-9。
1-10同类型的难溶电解质，K sp θ较大者可以转化为K sp θ较小者，如二者K sp θ差别越大，转化反应就越完全。
2.选择题2-1在NaCl 饱和溶液中通人HCl(g)时，NaCl(s)能沉淀析出的原因是是强酸，任何强酸都导致沉淀 B.共同离子Cl-使平衡移动，生成NaCl(s)C.酸的存在降低了()K NaCl SP 的数值D.()K NaCl SP 不受酸的影响，但增加Cl-离子浓度，能使()K NaCl SP 减小2-2对于A 、B 两种难溶盐，若A 的溶解度大于B 的溶解度，则必有A.()()sp sp K A K B θθ>B.()()sp sp K A K B θθ<C.()()sp sp K A K B θθ≈D.不一定2-3已知CaSO 4的溶度积为×10-5，如果用 mol ·L -1的CaCl 2溶液与等两的Na 2SO 4溶液混合，若要产生硫酸钙沉淀，则混合前Na 2SO 4溶液的浓度（mol ·L -1）至少应为2-4 AgCl 与AgI 的sp K θ之比为2×106，若将同一浓度的Ag +（10-5 mol ·L -1）分别加到具有相同氯离子和碘离子（浓度为10-5 mol ·L -1）的溶液中，则可能发生的现象是A. Cl -及I -以相同量沉淀B. I -沉淀较多C. Cl -沉淀较多D.不能确定2-5 已知()3K NH b θ=×10-5，M(CdCl 2)=·mol -1Cd(OH)2的K spθ＝×10-14。
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析
练习:
在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶 液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否 有沉淀生成？
解:Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离
c 0.1 500 5 K a 1.76 10
无
例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.93×10-3 g .L-1， 求其Kspө 。
解： M AgCl 143.4g mol 1
1.93 10 S AgCl 1.35 10 5 mol L1 143.4 又AgCl Ag Cl c(Ag ) c(Cl ) S AgCl 1.35 10 5 mol L1 故K c(Ag ) c(Cl ) S 1.8 10
已知 Kspө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ，
Kspө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。
解：
Kspө(CaC2O4 )< Kspө(MgC2O4 )
CaC2O4先沉淀
当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时
c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+)
溶液中产液中产生MgOH 2 沉淀 g
②不产生沉淀，至多Q = Ksp
θ c Mg 2 c OH K sp
c (OH )
θ b
θ K sp
c (Mg
2
)
1.9 10 5 mol L1
cb 0.05 5 c (OH ) K 1.76 10 cs c (NH 4 Cl) c (NH 4 Cl) 4.74 10 2 mol L1 m(NH 4 Cl) 4.74 10 2 0.02 53.5 0.05g
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀溶解平衡(基础化学课件)
沉淀溶解平衡
任何难溶电解质在水中会或多或少的溶解，绝对不溶的物质是不存 在的，但其溶解的部分是全部解离的。
在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体和溶解产生的离子之间 存在着沉淀溶解平衡。
在一定条件下，当溶解和 沉淀速率相等时，便建立了一 种动态的多相离子平衡，可表 示如下：
Ba2+(aq) + CO32-(aq)
Mg(OH)2(s)+ 2H+ = Mg2+ + 2H2O
K
[Mg2+ ] [H ]2
[Mg2+ ][OH ]2 [H ]2[OH ]2
K
sp
[Mg(OH)2
(
K
w
)2
]
5.61
1016
CaCO3(s) + 2H+ = H2CO3 + Ca2+
K
[Ca
2+ ][H2CO3 [H+ ]2
]
[NH
4
]2 [OH
]2
/
[NH3
]2
Ksp[Mg(OH)2 ]
[
K
b
(
NH
3
H
2O)]2
转化平衡常数K越大 , 难溶物越易溶解于酸。
例: 今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol，问需1L多大浓度铵盐
才能使之溶解? Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11 Ksp(Fe(OH)3)=410-38
溶度积规则
对于沉淀-溶解平衡：
AmBn(s) == mAn＋(aq)＋nBm－(aq) 离子积：(任意状态，以方程式中化学计量数为指数
的离子相对浓度的乘积)
沉淀-溶解平衡及沉淀滴定法
=
Ag2CrO4 (s) 反应前:
2Ag+ 0.0020 0.0020-x
+ CrO420.04
0.0020 − x 2 0.0020 − x ) 0.04 − ( 2
平衡:
x
K sp = 0.039 × x 2
1.12 × 10−12 = 0.039 × x 2
=0.039+x/2 ≈0.039(mol·L-1)
要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子 沉淀剂 沉淀剂),使 要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子(沉淀剂 使Qi＞Ksp 中加入5cm3 0.01mol·L-1 K2CrO4 在20cm30.0025 mol·L-1的AgNO3 中加入 已知: 已知 Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12; × 沉淀完全： 沉淀完全： 问：①能否生成Ag2CrO4沉淀? 能否生成 沉淀 离子浓度≤1 ≤1× -5mol·L-1 +能否被 2-沉淀完全？ 离子浓度≤1×10 mol L ②Ag 能否被CrO4 沉淀完全？ 平衡时Ag 的溶解度为多少？ ③平衡时 2CrO4的溶解度为多少？ 解:① Ag2CrO4 (s) ①
18
H 2O
3H + + 3OH − = 3H 2O
总反应: 总反应 Fe(OH)3(s)+3H+
MS(s) 2H+ + S2-
M2+ + S2H2S
AgCl : c Ag + > AgBr : c Ag + >
K sp , AgCl cCl − K sp , AgBr c Br −
1.77 × 10 −10 = = 1.77 × 10 −8 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01 5.35 × 10 −13 = = 5.35 × 10 −11 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01
第七章 沉淀滴定法
（3）酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中
发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，
所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。
在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀。
b. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标 准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过 量的AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度 比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转 化反应： AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
原理：
用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5 CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L
• 3. 干扰离子的影响
• • • ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、 Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、 Bi3+）
(7)沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
1.在接近化学计量点时，要防止用力振荡，当加入过量 AgNO 3 标准滴定溶液后，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀 凝聚，以减少对Ag + 的吸附。过滤后，再用稀HNO3 洗涤沉 淀，将洗涤液并入滤液中，用NH 4 SCN标准滴定溶液回滴滤 液中的Ag + 。 2.在滴定前，先加入硝基苯，使AgCl进入硝基苯层而与滴定 溶液隔离。也可以加入邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷来 减小误差。 佛尔哈德法在测定Br - 、I - 、SCN - 时不会发生沉淀转 化，但在测定I - 时，指示剂应该在加入过量的AgNO 3 后才 能加入，以避免I - 对Fe 3+ 的还原作用。 佛尔哈德法是在硝酸溶液中进行的，许多弱酸盐（如 3 2- 等）都不干扰卤素离子的测定，因此佛尔 PO 3 、 AsO 4 4 、S 哈德法选择性高。
因此，要使滴定时Ag 2 CrO 4 沉淀恰好在滴定反应的化学计量 点时产生，此时所需CrO 2 的浓度为 4 ［Ag + ］=［Cl - ］= 1.561010 =1.25×10 -5 mol· L -1 ［CrO ］=
2 4
K sp(Ag 2CrO4 ) [Ag ]2
9.0 1012 = =5.8×10 -2 mol· L -1 5 2 (1.25 10 )
应用莫尔法必须注意下面的滴定条件: 1.溶液应控制在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）条件下进行滴定。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解，影响Ag 2 CrO 4 沉淀的形成， 使指示剂的灵敏度降低。
2 2 2H + +2CrO ⇌ 2HCrO4 ⇌ Cr 2 O 7 +H 2 O 4 若溶液的碱性太强，则析出Ag 2 O沉淀，导致测定结果不准确。 2Ag + +2OH - ⇌ 2AgOH↓ Ag 2 O↓+H 2 O 所以当溶液的酸性或碱性太强时，则以酚酞为指示剂, 用稀NaOH溶液或稀H 2 SO 4 溶液调节酚酞的红色刚好褪去, 也可用NaHCO 3 、CaCO 3 或Na 2 B 4 O 7 等预先中和，然后 再滴定。
第7章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定(2)共26页文档
对通式
K θc(B 2 )a c(S 2 4 )O K s θp
M m B n(s) m M (n a B q()aq), Ksθpcm(Mc)n(B)
溶解与沉淀过程
Question 1 溶度积和溶解度之间有什么关系？
Solution
●
与溶解度概念应用范围不同，K
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.8×10 -10 5.0×10 -13 9.3×10 -17 1.1×10 -12
溶解度/ mol ·dm-3 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Solution
co
(SO
2 4
)
6.0 10 4 40 .0 50 .0
4 .8 10 4
mol
dm 3
co (Ba
2 )
0.010 10 .0 50 .0
2 .0 10 3
mol
dm
3
Q
co (SO
2 4
)
c
o
(
Ba
2 )
4 .8 10 4 2 .0 10 3
9 .6 10 7
7.1 沉淀-溶解平衡
Precipitation – dissolution equilibrium
7.1.1 溶度积常数和溶解度
Solubility- product constant and solubility
7.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据
Ion product: a criterion of formation of deposit and dissolution of deposit
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。
Ksp 和其它平衡常数一样，只是温度的函数，可由实验测定也可计算求得。
Ksp 的物理意义：
（1）Ksp 的大小只与反应温度有关，而与难溶电解质的质量无关；
（2）表达式中的浓度是 沉淀溶解达到平衡 时离子的浓度，此 时的溶液是饱和饱
和溶液；
（3）由 Ksp 的大小可以比较同种类型难溶电解质的溶解度的大小；不同类型的
五、沉淀的转化 溶解度大的沉淀可转化为溶解度小的沉淀。
某些难溶盐可借助于沉淀的转化，再进行溶解。
[复习小结]1、溶度积规则 2、沉淀的溶解和生成；分步沉淀和沉淀的转化 3、同离子效应和盐效应
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教师姓名 授课日期 授课章节名称
教
案
授课班级
授课形式 讲 授
授课时数
2
第六章 沉淀—溶解平衡和沉淀滴定法 第三节 沉淀滴定法
审阅人
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授课时主要内容或板书设计
[复习提问]：什么是溶度积规则？ 溶度积规则有什么意义？
[引入新课]
第三节 沉淀滴定法
一、概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀滴定分析中应用 最广泛的是生成难溶银盐的反应。主要用 AgNO3 作标准溶液，所以称为银 量法。银量法根据手用指示剂的不同，按创立者的名字命名为莫尔法、佛尔 哈德法和法扬斯法。
在酸性溶液中进行滴定时，许多弱酸根 离子不干扰测定 ，佛尔哈德法的选 择性高，但强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐能与 SCN － 作用，干扰测 定，必须预先除去。
四、法扬斯法
（一）法扬斯法
利用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯法。
（二）工作原理
用 AgNO3 滴定 Cl － 时，用荧光黄（以 HFI 表示）作指示剂，它在水溶 液中离解为黄绿色的阴离子：
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2、溶度积
则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。
无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 3
7.1.2溶度积规则
1、溶度积常数的一般表达式：
AnBm(s) Ksp = [Am+]n [Bn-]m 常见难溶电解质的Ksp见书末附录。 nAm+ + m Bn-
Ksp 值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。
8
3. 溶度积规则 由活度商 J 和平衡常数 K 来判断反应方向同样适用 于沉淀溶解平衡。 AnBm(s) nAm+ + m BnJ = c(Am+)n · c(Bn-)m J 称为离子积 J Ksp：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。 J = Ksp：饱和溶液，处于平衡状态。 J Ksp：过饱和溶液，有沉淀生成。 以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和 溶解。
例7-6 : 将100mL0.20 mol· L–1 MgCl2溶液和等体积、 等浓度的氨水混合，有无沉淀生成？欲阻止沉淀生 成需加多少克固体NH4Cl？ 解： NH3· H2O NH4+ + OHMg2+ + 2OHMg(OH)2(s) (1) 混合后 c(NH3· H2O ) = 0.10 mol· L–1 c(Mg2+ ) = 0.10 mol· L–1
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀 滴定法简介
7.1沉淀溶解平衡和溶度积常数 7.2沉淀的生成和溶解 7.3沉淀滴定法简介
无机及分析化学
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介
1
7.1 .1 沉淀溶解平衡
1、沉淀溶解平衡 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物 质是不存在的。 通常把溶解度小于0.01 g / 100 g H2O的物质叫做难溶 物；在 0.01~0.1 g / 100 g H2O的为微溶物；大于0.1 g / 100 g H2O为易溶物。 难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
无机及分析化学
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介
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2. 溶度积和溶解度的相互换算
溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力
的大小，它们之间可进行相互换算。
溶解度除了可用g / 100 g H2O表示，还可用g· L-1或
mol· L-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时
可认为溶液的密度为1.0 g· mL-1
K sp , AgCl
10
当Ag2CrO4开始沉淀时, [Cl-] 10-5 mol· L –1, Cl-沉淀 基本完全，Cl-和CrO42-可以分离。
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由一种沉淀转化为另一种沉淀的现象称为沉淀的转化。 如锅炉的锅垢中含有 CaSO4，难溶于水和强酸。可将 其转化为CaCO3，CaCO3在稀的酸中易溶，从而将其
例7-8: BaSO4不溶于强酸，可先将其转化为BaCO3 ， 然后用酸溶解。今欲用1.0LNa2CO3溶液将0.010mol 的BaSO4转化为BaCO3，问Na2CO3的最低浓度为多 少？ 解： BaSO4(s) + CO32BaCO3 (s) + SO42-
K
K BaSO 4
除去。
CaSO4(s) + CO32
2 4 2 3
CaCO3 (s)+ SO42
5
[ SO ] 2.45 10 3 K 2 . 8 10 [CO ] K sp ,CaCO3 8.7 10 9 K sp ,CaSO4
由一种沉淀转化为更难溶的沉淀是容易的。
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例7-4 : 计算在100mL 0.20mol· L–1CaCl2溶液中，分 别 加 入 下 列 溶 液 后 残 留 的 Ca2+ 浓 度 各 为 多 少 ？ (1)100mL0. 20 mol· L–1Na2C2O4溶液；(2) 150mL0. 20 mol· L–1Na2C2O4溶液。 解：(1)混合后 c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.10 Ca2+ + C2O42CaC2O4(s) 起始浓度/ mol· L–1 0.10 0.10 平衡浓度/ mol· L–1 x x Ksp = [Ca2+ ][C2O42- ] = x2 = 2.57 10-9 x = 5.1 10-5
由计算可知，加入过量C2O42- ，产生同离子效应， Ca2+沉淀很完全。
在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶 电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效 应。
为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。但 也不是沉淀剂越多越好，太多的沉淀剂会产生盐效 应，或发生副反应使溶解度增大。因此沉淀剂只能 适当过量，一般过量20%～50%。
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2
3 2
7
11
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(2) 不形成沉淀
[OH-]＜
1.2 1011 5 1 1 . 1 10 m ol L [ Mg ] 0.10
K sp
NH3· H2O
NH4+ + OH-
0.10
x
1.1 10-5
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(2)混合后
100 0.20 c(Ca ) 0.080 mol L1 250 150 0.20 2 c(C2O4 ) 0.12 mol L1 250
2
起始浓度/ mol· L–1 平衡浓度/ mol· L–1
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CO2+H2O
（2）通过氧化还原反应 CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通 过氧化还原反应大大降低了溶液S2-中浓度。 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
（3）生成配合物
AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形 成使Ag+浓度降低。 AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 16
K BaCO3
1.08 10 10 2 1 . 3 10 9 8.1 10
2 [ SO 0.010 2 4 ] K 1 . 3 10 2 2 [CO3 ] [CO3 ] 2 [CO3 ] 0.77m ol L1
5 [ NH ][ OH ] x 1 . 1 10 5 4 Kb 1.8 10 [ NH 3 H 2O] 0.10
x = 0.16 mol· L–1 NH4Cl质量为
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0.16 0.20 53.5 = 1.7g
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Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 2s s
Ksp = [Ag+]2 · [CrO42-] = (2s)2 · s = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12
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1.2 10 s 4
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1.4 104 mol L1
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1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对 大小来比较其溶解度的相对大小。 2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直 接比较其溶解度的大小。
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例7-2: 在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为
解： Ag2CrO4饱和溶液的浓度为
2.1103 g 1 3 1 s 1.0 10 g L 6.3 105 m ol L1 100g 331.7
2.1 10-3g /(100gH2O) ，求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。
当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体 和溶液中离子间的平衡，称为沉淀—溶解平衡。
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其平衡常数表达式为：
K = Ksp(AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) AgCl溶液中，离子浓度很小，则 K = Ksp(AgCl) = [Ag+] [Cl-] Ksp：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp越大，说 明该难溶电解质的溶解能力越大。 当达到平衡后， Ag+ 和 Cl- 浓度不变，所以平衡时的 溶液为饱和溶液。
1.6 10 8 1 [ Ag ]1 1 . 6 10 mol L [Cl ] 0.010
K sp , Agcl
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Ag2CrO4开始沉淀时，需Ag+浓度为
[ Ag ]2
K sp , Ag 2 crO4
[OH ] K b c 1.8 10 5 0.10 1.3 10 3 mol L1
J c( Mg ) c(OH ) 0.10 (1.3 10 ) 1.3 10 K sp [ Mg (OH ) 2 ] 1.2 10