纺织品中禁用偶氮染料检测的常见问题
纺织品禁用偶氮染料检测
纺织品禁用偶氮染料检测陈 玲，彭 超（汕头出入境检验检疫局检验检疫技术中心，广东汕头 515041）投稿日期：2018-04-16作者简介： 陈 玲（1987-），女，广东汕头人，汉族，学士，主要从事纺织品检测工作。
摘 要 通过两种测定方法对三类芳香胺偶氮染料进行检测，发现按国家标准无法准确判定可能存在的异构体，可通过高效液相色谱检测提高检测结果准确性。
建议用高效液相色谱进行验证分析，从而补充这方面的检测判断。
目前，我国对于纺织品禁用偶氮染料检测能力不够完善，不能满足生态纺织品发展的需要，本研究分析了禁用偶氮染料检测方法不足之处，提出了提高禁用偶氮染料检测水平的建议。
关键词 测试；偶氮染料；纺织品中图分类号：TS107; TS193.21文献标识码：AAbstract Three kinds of aromatic amine azo dyes were detected by two methods. It was found that it is impossible to accurately determine the possible isomers according to the national standards. The detection accuracy can be improved by high performance liquid chromatography. It is recommended that high-performance liquid chromatography be used for verification analysis to supplement this test judgment. At present, China’s ability to detect banned azo dyes on tex-tiles is not perfect enough to meet the needs of the development of eco-textiles. This paper analyzes the deficiencies of banned azo dye detection methods and proposes to improve the detection level of banned azo dyes. Key words test; azo dyes; textilesTextiles Are Prohibited from Detecting AzoChen ling, Peng chao（Shantou inspection and quarantine technology center of entry-exit inspection and quarantine bereau, Shantou 515041, China）当前，我国正在实施可持续发展战略，而多种因素导致的纺织品禁用偶氮染料的监测不能得出有效准确的检测结果，部分偶氮染料会产生有致癌作用的芳香胺，如不加以控制将严重影响人体健康，已被多个国家禁用。
禁用偶氮染料的测定
萃取和浓缩
萃取：用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应 液全部倒入提取柱内，任其吸附15min，用 4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每 次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滴入 提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆 底烧瓶中。 浓缩：将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底 烧瓶臵于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的低 真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚 溶液，使其浓缩至近干。
2、欧盟标准 (1)CEN ISO/TS17234:2003《皮革-化学测试 -皮革中某些偶氮染料的测定》 (2)EN14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第1部分 无需萃取 的某些偶氮染料的测定》 (3)EN14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第2部分 需从纤 维中萃取的偶氮染料的测定》
GC/MS定性分析
HPLC/DAD定量分析
操作条件：色谱柱：ODB C18（5μm），250 mm×4.6mm，或者相当者； 流量：1.0mL/min; 柱温：30℃； 进样量：15.0μL； 检测器：二极管阵列检测器（DAD）; 检测波长：240nm，280nm，305nm; 流动相A：甲醇； 流动相B：0.575g磷酸二氢氨+0.7g磷酸氢二钠+100mL甲 醇溶于1000mL二级水中，pH=6.9； 梯度：见表1
检测方法
检测原理-----纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液 介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可 能存在的禁用芳香胺(见下表)，用适当的液 -液分配柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后， 用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择 检测器的气相色谱仪(GC/MSD)进行测定。 必要时，选用另外一种或多种方法对异构 体进行确认，用高压液相色谱-二极管阵列 检测器(HPLC/DAD)或气相色谱-质谱仪进 行定量。
禁用偶氮染料检测中假阳性结果的问题分析
禁用偶氮染料检测中假阳性结果的问题分析作者：江华丽陈向标来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第10期摘要：偶氮染料在检测过程中经常会遇到一些同分异构体干扰检测结果，使检测结果呈假阳性。
这些同分异构体是不被禁用的，但由于结构上的相似造成色谱保留行为或质谱图上区别不大，在实际检测中容易被当作禁用的芳香胺而检出。
本文针对这个问题提出了探讨分析。
关键词：禁用偶氮染料；假阳性；芳香胺在目前世界生产的7000种多种纺织染料中常用的有2000多种，这些纺织染料按化学结构主要分为偶氮染料、硝基染料、硫化染料和蒽醌染料，其中偶氮染料是指染料的化学结构中至少含有一个偶氮基（-N=N-），且与其相连的部分至少含有一个芳香族结构。
偶氮染料制作简便、色谱齐全、染色牢固，能染纤维品种广，是纺织印染中应用最多的一类合成染料[1]。
但部分偶氮染料已被证明对人体健康有害，其与我们人体皮肤长期接触会被皮肤吸收，并在人体环境中发生还原裂解反应，进而分解出可致癌芳香胺。
GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中针对24种可分解致癌芳香胺偶氮染料进行了限量说明，要求每种致癌芳香胺均不能超过20mg/kg。
而偶氮染料在检测过程中经常会遇到一些同分异构体，干扰检测结果，使检测结果呈假阳性[2]。
这些同分异构体是不被禁用的，但由于结构上的相似造成色谱保留行为或质谱图上区别不大，在实际检测中容易被当作禁用的芳香胺而检出。
GB/T 17592-2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》标准在制定时，已经考虑到了异构体的存在可能造成的影响，因此在标准中明确：“必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。
”[3]本文针对这个问题提出了探讨分析。
1 禁用偶氮染料检测中假阳性结果产生的原因分析1.1 印染助剂的影响某些高档涂层纺织品的涂层含有高弹体聚氨酯，它里面包含的2，4和2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）和4'4-二苯甲烷二氰异酸酯（MDI）分别是由2，4-二氨基甲苯和4'4-二氨基二苯甲烷作为原料合成的，在合成过程中TDI和MDI中残留的二氨基化合物很多，聚氨酯在高温碱性条件下还原处理时会释放出诸如2，4-二氨基甲苯和4'4-二氨基二苯甲烷等二氨化合物，即使在较低温度和弱酸性介质条件下进行还原裂解仍能检出二氨化合物。
浅析纺织品中禁用偶氮染料的检测技术
偶 氮 染 料 是 指 分 子 结构 中含 有 偶 氮 基 （ Ｎ 一 ＝ Ｎ ） 一 ，且 与其 连 接 部分 至少 含 １ 芳 香族 结 构 的染 个 料 。该 类染 料色 谱齐全 ，色 光 良好 ，牢度 较高 ，广 泛 用 于纺织 品和 皮革 制 品的染色 和 印花 。 目前 ，世
界市场大部 分合成染料 （ ０ 左右 ）是 以偶氮 化学为 ６％
４ ｌ
２ 禁用偶氮染料检 测的相关标 准
检 测 纺织 品 中是 否含 有可 还 原致癌 芳 香胺 的偶
订 后 三 个标 准 变成 一 个 标准 ，保 留 了第 １ 分 的气 部 相 色 谱 ／ 谱 法 ，将 第 ２ 分 的高 效 液 相 法 作 为一 质 部 种 定 量 方法 引入 ，取 消 了第 ３ 分薄 层层 析 法 ；新 部 标 准 中增 加 了４ 芳香胺 ，２ ４ 二 甲基 苯胺 （ ． 一 种 ．一 ２４
定条件下可还原分解 出某些致癌芳香胺 的染料 ，这
类染料对人体存在危害的研究 目前 已比较 成熟，其长 期与皮肤接触 ，尤其是染色牢度不佳时，与正常代谢
过程释放 的物质混合在一起 ，在特殊条件下发生还原
反应形成致癌或疑致内扩 散，和细胞 的脱氧 核糖核酸 （Ｎ ） 的亲核 Ｄ Ａ上
收稿 日期 ：２１—０３ ００１—０
癌 芳香胺 的偶氮 染料 的检 测作 为重 要 的检 测项 目之
一
作者简介 ：陈勇 （ ０ ）男， １８－ ９ 硕士研究生，从事生态纺织
品 检 测
，
加强 了对 出 口到欧盟 和 国 内流通 领域 的纺 织产
品禁用偶氮染料检测力度 。
鬻
陈 等 析织中用氮料检技 勇： 纺品禁偶染的测术 浅
生态纺织品检测之四纺织品禁用偶氮染料的检测_周硕
１禁用偶氮染料简介１．１偶氮染料的发展历史早在１８３４年，Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈ就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
１８６３年，首例商品化偶氮染料ＢｉｓｍａｒｋＢｒｏｗｎ问世之后，偶氮染料开始了工业化生产。
１８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
１．２偶氮染料的致癌问题２０世纪３０年代，日本人Ｙｏｓｈｉｄａ发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。
自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
德国政府在１９５８年成立了ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。
目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。
所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。
纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。
纺织品禁用偶氮染料中三种芳香胺的测量不确定度分析
ｂ ｎ ）反 应 器 。 ｏｄ ， １２ 试 剂 ．
（） 品称量 引人 的不确 定度 ， ２样 电子 天平 称 量时 产
生 的不确定 度 主要 有 ： 平 校 准产 生 的不 确 定 度 和天 天 平 分辨率 产生 的不确定 度 。
气相 色谱 一质 谱 联用 仪 Ｇ ／ ：Ａ ｉ ｎ ８ ０／ Ｃ ＭＳ ｇｌ ｔ ９ ｅ ６
５ ７ ｉ 美 国安捷 伦 公司 ） 毛细 管柱 ： ｒ ０ｍＸ ９３ （ ； ＤＰ ５ＭＳ３
管 、 量瓶等 的体积 、 容 校准 和使 用温 度不 同 引起 的不 确
定度 。
０２ ｎｘ０ ２ ｍ； ． Ｓｍｉ ． ５ 旋转 蒸发 器 ， 吹仪 ， 温水 浴 振 氮 恒
■
■一
式 中 Ｘ —— 试 样 中 分 解 出 的 芳 香 胺 ｉ的 总 量
（ ｇｋ ） Ａ — 样 液 中芳 香胺 ｉ ａ ｒ ／ｇ； — 的峰 面积 ； ｉ — 标 Ｃ—
准工 作溶 液中芳香 胺 ｉ 的浓度 （ ／ ； ｍｇ Ｉ Ｖ— —样 液 最 ）
终体 积 （ ） Ａ — 标 准 溶 液 中 内 标 的 峰 面 积 ； ｍ１ ； —
出芳香胺 浓 度在 ３ ／ ｇ左 右或 根 据 国家 标 准 检 出 ０ｍｇ ｋ 芳 香胺 浓度 在 ２ ／ ｇ左 右 时 ， ０ｍｇｋ 即使 客户 没 有要 求 ， 实 验室 也应 给 出有 关不 确定 度 的信 息 。 由于禁 用 芳香
胺 多达 ２ ０多种 ， 文根 据 ＧＢ Ｔ １ ５ ２ ０ ６规定 的 本 ／ ７ ９ —２ ０
标准物 质 （ 国 Ｄｒ ｈ ｅ ｇｏ ｆｒ 司） 。 德 ．Ｅ ｒｎ ｔｒ 公 ｅ 等
纺织品禁用偶氮染料的测定
纺织品禁用偶氮染料的测定随着国家纺织品产品基本安全技术规范的实施，禁用偶氮染料的检测项目成为最基本也是最常规的必要检测项目之一，但是检测结构往往面临检测需求量大甚至是阳性检出率低的现象。
为了提升禁用偶氮染料检测的质量和检测效率，通过对气相色谱法的改进，采用质谱联用方法的测试条件，有效辨别禁用的偶氮染料，从而建立一种快速的检测方法。
标签：纺织品；禁用；偶氮染料；测定纺织品中的一些偶氮染料能够还原出对人体有害的致癌物质芳香胺。
因此，偶氮染料和芳香胺是纺织品质量检测的重要指标。
当前，国内外禁用偶氮染料检测方法主要有两种，其中一种是“纺织品中偶氮染料分解及芳香胺测定法”，还有一种是“纺织品中禁用偶氮染料测定法”。
这两种检测方法的预处理过程相对复杂，存在实验时间长，低效率和低成本的缺陷，而我国每年需要检测的偶氮样品较多，这些检测方法难以满足大批量检测要求。
所以，需要建立一种简单、快捷、低成本的检测方法，加强对偶氮燃料的检测。
本文采用中极性色谱柱，通过采用优化后的气相色谱—质谱法检测条件，在短时间内有效分离24种芳香胺，能够避免最终检测结果出现假阳性的现象。
一、气相色谱/质谱法的简介气相色谱仪能够对混合物实现分离，而质谱检测器则是一种灵敏度较高的定性分析仪器，能够确定化合物当中的分子量和分子式，对单一组分进行良好的定性分析。
将气相色谱仪和质谱检测器相结合，有利于促进两种仪器优势的发挥，也可以弥补各自的缺陷与不足。
因此，在复杂组分的实验室常规分析中，这两种技术相结合的分析方式得到了广泛的应用。
二、纺织品禁用偶氮染料的測定实验（一）实验仪器和试剂介绍实验中所用仪器包括气相色谱质谱联用仪，型号为Focus DSQ II，主要制作公司是赛默飞世尔科技公司，此外，还有毛细管色谱柱、旋转蒸发仪（N 一1100V 型）、电热恒温水浴槽（DK 一8AD 型）、优质超纯水机（UPT —I一50T 型）。
实验需要的试剂包括甲醇、色谱纯、分析纯，24种50 ～g/m L的禁用芳香胺标准物质混合标准溶液，此外，还需要纯度为99%的2，4 一二氨基甲苯及其同分异构体。
禁用偶氮染料的危害及检测标准
●
禁用偶 氮染 料 的危害及 检测 标准
张 丽 娟
（ 苏州 出入 境检验 检 疫局 江苏 苏州 ２ ５ ０ ） １３ ０
［ 摘 要 ］ 本文 着 重阐 述 了纺 织 品 、皮革 制 品等 生 产过 程 中 所使 用 的禁 用 偶氮 染料 对 人体 及 环境 的危 害 。介绍 我 国及 其 他 国家 地 区的 检测 标 准 。 ［ 关键 词］ 织 品 禁用 偶氮 染料 检 测 标准 纺 中图 分类 号 ：Ｑ ７． ＋ Ｔ １６ ７ ２ 文献 标识 码 ： Ａ 文章编 号 ：０ ９ ９４ （０ ０ ２ ０ ３Ｏ １０ １Ｘ ２ １） ２０ ６ １
通常我 们说 的禁用偶氮 染料 ， 是在 定条件 （ 或模拟 穿着环 境） 就 穿着 下可 以分 解产 生禁 用 芳 香胺 的染 料 。 １儡 氮 染料 的 危害 ２ 世纪 ３ 年代 ， ０ ０ 日本 人 Ｙ ｓ ｉ ａ ｏ ｈ ｄ 发现溶 剂 黄可 以引起 老 鼠的肝 细胞 癌 变 后 ， 们才 意识 到偶 氮 染料及 其 中 间体 在 生产与 使 用过 程 中的危 险 性 。实 际 人 上， ９ ５ 德国卫 生 部门 已经从 染料 品红 、金胺和 萘胺 中确认 了一 些芳 香胺 １０ 年 的致 癌 作用 。 随着 染料 化 工 的高 速发 展， 种情 况 进 一步 恶化 ， 这 据不 完 全 统 计， ２ 到 Ｏ世纪 ６ 年 代， 界各 国因从事 染料 化 Ｉ－作 而 患上 膀胱 癌 的病 例 超 ０ 世 Ｅ 过了 ３ ０ ０ ０例 。 白２ 世 纪 ７ 年代 开始 ， 界上 主要 的染料 制造 商 自发地 签 订协议 ， ０ Ｏ 世 停止 在市 场上 销售 联 苯胺 及 以联 苯胺 为母 体 的偶氮 染料 。德 国政 府 在 １ ５ 年 成 ９８ 立 了 Ｍ Ｋ委员会 ， 从此 开始每 年 发布 ｌ Ｍ Ｋ表 ， Ａ 并 份 Ａ 其根 据对 人体 致癌性 的不 同， 为不 同的 级别 ： 分 并且 指 出用这 些致 癌芳 香胺 合成 的偶 氮染 料受 到人 体肠 道 中细 菌 以及 偶氮还 原酶 的作用 而易 于发生 偶氮还 原裂解 ， 重新释 放 出致癌 芳 香胺 ，从而 产 生致 癌 作 用 。 目前市 场上 大部 分 （ 占 ６％ 的合成 染料 是 以偶氮 化 学为基 础 的。所 谓 约 ０） 致癌性 问题， 人们经 过长 期研究和 临床 试验 证 明某 些偶 氮染料 中可还 原 出的 是 芳香胺 对 人体或 动物 有潜 在 的致癌 性 。纺织 品上 的偶 氮染 料在 与皮 肤的 长期 接触 中， 些特 殊的条件 下， 在某 特别 是在染 色牢度 不佳 时， 会从纺 织 品上 转移 到 人 的皮肤 上， 经人 体 的正常 代谢 过程 ， 在分泌 物 的生物 催化 作用 下 发生分 解还 原， 并释 放 出某些 有致癌 性 的芳 香胺， 些芳 香胺 被人 体皮 肤吸 收后 ，在体 内 这 通过代 谢作用 而 使细胞 的脱 氧 核糖 核酸 （Ｎ） 生变 化， Ｄ Ａ发 成为 人体 病变 的诱 发 因素 ， 有潜 在 的 致癌 致 敏 性 。 具 芳 香胺残 留很复 杂 。它有 可 能是 在生 产 中， 用 了禁用 偶氮 染 料做 中 间 使 体， 原后便 产 生相 应 的芳香 胺 ， 是必然 受 到禁 用 。但 是也有 可 能是 ， 生 还 这 在 产过程 中没 有使 用禁 用偶氮 染料 ， 而在 合成 过程 中涉 及到 这些 芳香胺 ， 后处 理 又没有 分 离干净 ， 终残 留 。因此 ， 论是 上述 哪 …种 ， 要残 留 了芳香 胺 都 最 无 只 应避免使用 。 ２ 欧 盟禁 用 的 ２ 种 芳香 胺 ４ 欧盟 禁用 的 ２ 种 致癌 芳 香胺 是指 ： ４ （）４ 氨 基联 苯 １ － （） 联 苯胺 ２ （）４ 氯 ２ ３ 一 一甲基 苯胺 （）一 胺 ４２萘 （） ４ 氨 基 一， 二 甲基偶 氮 苯 ５ 一 ３２ （） 氨 基 ４ 硝 基 甲苯 ６２ （ ） ２ ４ 二 氢基 苯 甲醚 ７ ，－ （）－ ８ ４ 氯苯胺 （）４ ４ 二 氧基 二苯 甲烷 ９ ，－ （０ ３ ３ 二氯 联苯 胺 １） ， （ １ ， － 甲氧 基联 苯胺 １ ）３ ３ 二 （２ ３ ３ 二 甲基 联苯 胺 １） ， 一 （３ ３ ３ 甲基 一 １） ， 一二 ４．４ 二氨 基二 苯 甲烷 （４ ２ １） 一甲氧 基 ５ 甲基
浅析纺织品禁用偶氮染料检测的若干问题
郭建 峰 ＧＵ Ｏ Ｊ国家丝绸质量监督检验 中心 ， 苏州市纤维检验所 ， 苏州 ２ １ ５ １ ２ ８ ） （ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｓ ｉ ｌ ｋ Ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ Ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｖ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ， Ｓ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｏ ｆ ｉ ｆ ｃ ｅ ， Ｓ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ ２ １ ５ １ ２ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
的设计 ： 把汽缸窜入 曲轴箱 的气体 （ 主要是 未燃气体 ） 再循
２ 汽车尾气 的净化处理技术 使排 出的气体 经过再次 ２ ． １汽车燃 油的 改用 ① 选用 恰 当的润 滑添加 剂一 机 气 口用控制 阀与进气歧管相连接 ， 循环 ， 以降低氮氧化物 的排放量。③蒸发排放控 制系统的 械 摩 擦 改进 剂。 在 机 油 中添 加 一定 量 石 墨 、 二硫化钼、 聚四
Ｖａ ｌ ｕｅ Ｅｎｇ ｉ ｎｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ
・３ ２ ５・
浅析纺 织品禁 用偶 氮染料检测 的若 干 问题
Ｓ ｅ ｖ ｅ ｒ ａ ｌ Ｉ ｓ ｓ ｕ ｅ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｄｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｂａ ｎ ｎ ｅ ｄ Ａｚ ｏ Ｄｙ ｅ ｓ ｉ ｎ Ｔｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ ｓ
将 化 油 器 浮 子 室 中汽 油 蒸 发 汽 引 入 进 气 系 统 ， 而 将 氟 乙烯粉 末等固体添加 剂 ， 可节 约发动机燃油 ５ ％左右。 此 设 计 ： 油 箱中蒸发汽 引入储存 系统。 外 固体润滑剂可 使汽 车发动机 汽缸密封性能 大大改善 ， 汽
温只使 少量 Ｎ ０ 转化 成 Ｎ Ｏ ，排 出 大 量 Ｎ Ｏ进 入 大 气 后 在 应器设置在排气 系统 中排气歧 管与消音器 之间。② 水洗 ： 通过水 箱使汽 车尾气 中碳烟 粒子 经过水 洗和 过滤及 蒸气 阳光照射下很快与 Ｏ 结合生成大量 的毒性较强 的 Ｎ Ｏ 。
纺织品禁用偶氮染料检测不确定度分析与评估
Ａｕｇ２ ０ ．０１
纺织品禁用偶氮染料检测不确定度分析与评估
朱振华 顾娟红 （ 苏州出 人境检验检疫局 江苏 苏州 ２５０） １１ ４
摘要 ：本 文按 照Ｇ ／ １ ５２ ２ ０检 测方法对 纺织品 中禁用偶氮染料进行定性 、定 量检 测，以联 苯胺 （ Ａ Ｂ Ｔ ９－ ０ ６ ７ ＣＳ Ｎ ． ２ ８ — ）为例 ，对该测定方法整个过程 中产生 的测量不确定度进行 了分析和评估 ，通过对不确定度来源 ｏ ：９ － ７ ５
收稿 日期 ：２１—２２ ０００—２
子天平 ：分度 值０ ０ ０ ，最 大允许 误差 ±０ ０ ０ ． ０ １ｇ ．０ ２
ｇ 校准 证 书给 出） ｇ ｌ ｎ ５ ７ Ｃ 相 色谱 一 （ ；Ａ ｉ ｅ ｔ ９ ５ 气 质谱
联用仪 ，定量允 差 ≤５ ０ （ 仪器技 术指标） ． ；容量 瓶 ：１ Ｌ ０ｍ ，校 准结果符Ａ （ 级 允差 ±０ ０ ０ｍ ） ． ２ Ｌ ；吸量 管 ：ｌｍ ，校准 结果符合Ａ （ Ｌ 级 允差 ±０ ０ ７ｍ ） ． ０ Ｌ ；禁
息 。检 测结 果包含 不确 定度信 息后 ，可 使测试 结果
２ 测试方法及结果
以实验室检 出率较高 的联苯胺为例 ，蓝色棉布试
样为实验对象 ，采用Ｇ ／ １ ５ ２ ２ ０ 《 Ｂ Ｔ ７ ９ — ０ ６ 纺织品 禁用 偶氮染料 的测定》方法进行检测定性、定量分析 。
的表达 更科学 、更完 整 。另 外 ，通过对 各不确 定 度分量 的评 估 ，可 从 中找 出不 确定 度最 大分量 ，从 而对产 生这 些分量 的测 试要 素加 以控制 ， 以期 获得 更加准确 、精确 的测试结果 。
试报 告需有 评估测 量不确 定度 的声 明 （ 用时） 适 ；如
纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项
纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气-质联用仪（GC-MSD）或液相色谱仪（HPLC-DAD）进行检测，分析裂解后的产物。
检测方法标准GB/T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》对操作的表述比较粗略，存在模糊点，同的检测人员因对标准理解不同，在实际操作过程中可能会出现差异，影响测定的可靠性和稳定性。
因此，本文对禁用偶氮染料测试过程中的有关操作问题和注意事项做了归纳。
1.新旧标准适用的产品范围的比较标准GB/T17592—1998的适用范围为“适用于棉、毛、麻、丝和粘胶纤维的纺织制品”。
事实上，除天然纤维和粘胶纤维外，还有大量的合成纤维产品。
由于原标准适用范围较窄，导致在检测这些产品的偶氮染料含量时没有依据。
因此，GB/T17592—2006在适用范围上明确指出“适用于经印染加工的纺织产品”。
经印染加工的纺织产品为：采用各种着色剂，包括染料（dyes）、涂料或颜料（pigments）染色或印花的产品。
2.取样对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。
单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。
对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。
有花型图案（包括印花和色织）的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：1）对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合；2）对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合；3）对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。
如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。
偶氮染料不合格原因
偶氮染料不合格原因
偶氮染料不合格的原因主要有以下几点：
某些出口针织服装企业未能对供应商进行严格选择与管理，时常因出货时间较紧，匆忙选择供应商订货生产，不能对原料质量进行严格把关。
由于竞争激烈和订单价格降低，企业利润空间减小，部分工厂为获取利润采购廉价原料，导致不合格情况的出现。
出口针织服装企业只重视服装外观因素如规格等，而不重视产品理化性能，缺少相关观念，导致不合格情况时有出现。
部分企业分工日益专业，但由于进货把关不严，使一些含有禁用偶氮染料的缝纫线、花边等“不起眼”的配件流入生产线，造成整个产品的不合格。
请注意，并非所有偶氮染料都受禁止，受禁的只是经还原裂解会释放出国内外明确规定禁用的24种芳香胺类的偶氮染料。
如需了解更多不合格原因，建议咨询相关行业专家或查阅相关行业研究报告。
禁用偶氮染料及其检测标准
禁用偶氮染料及其检测标准纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。
我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。
目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
1.偶氮染料概述1.1发展历史早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。
1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
1.2 偶氮染料的致癌问题20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。
据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
纺织品禁用偶氮染料测试探讨
ｓｍ ｐ ｉｇ ａ ｌ ｐ ｅｒ ａ ｍｅ ｔ ｕ ｌ ａ ｉｅ ａ ｄ ｑ ａ ｔ ａ ｉｅａ ａｙ ｉ ｗｅ ｅｐ ｔｆ ｒ ｒ ｎ ｕ ｅｔ ｅ ａ ｌ ，ｓｍｐ ｅ ｒ ｔｅ ｔ ｎ ，ｑ ａｉ ｔ ｎ ｕ ｎ ｉ ｔ ｎ ｌ ｓ ｒ ｕ ｏ ｗａ ｄ ｔ ｅ ｓ ｒ ｈ ｎ ｔ ｖ ｔ ｖ ｓ ｏ ｔｓ ｃ ｕ ａ ｙ ａ ｄ ｅｆ ｉｎ ｙ ｏ ａ ｎ ｄ ａ ｏ ｄ ｅ ｅ ｔ ｅ ． ｅ ｔａ ｃ ｒ ｃ ｎ ｆｉ ｅ ｃ ｆｂ ｎ ｅ ｚ ｙ ｓｉ ｔ ｘ ｉ ｓ ｃ ｎ ｌ Ｋｅ ｒ ｓ ｔ ｘ ｉ ｓ ｅ ｅ ｍ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ａ ｎ ｄ ａ ｏ ｄ ｅ ；ｄ ｓ ｕ ｓｏ ｙ ｗｏ ｄ ： ｅ ｔ ｅ ；ｄ ｔ ｒ ｎ ｔ ｆｂ ｎ ｅ ｚ ｙ ｓ ｉｃ ｓ ｉ ｎ ｌ ｏ
２ １ 年 纪代Ｉ织校禾第 ３ ０１ ２ ｊ 期
测试与分析 一
纺 织 品禁 用 偶氮 染 料 测试 探 讨
邵玉婉 ， 李耀 东 ， 国平 费
（ 海 市 质 量监 督 检 验 源自 术 研 究 院 ， 海 上 上 ２０３） ０ ２ ３
摘
要 ： ＧＢ Ｔ １５ ２ ２ ０ ｛ 对 ／ ７９ － ０ ６ 纺织 品禁用偶 氮染料 的测定 》 测试操作过程 中应 注意 的细节 问题进行 了
Ｄｉｃ ｓ ｉ ｎ ｏ ｔ ｅ Ｄｅ ｅ ｍ ｉ ｔｏ ｆＢａ ｎｅ ｏ Ｄ ｙ ｓ ｉ ｘ ｉｅ ｓ ｕ ｓｏ ｎ ｈ ｔ ｒ ｎａ ｉ ｎ ｏ ｎ ｄ Ａｚ ｅ ｎ Ｔｅ ｔｌｓ
偶氮染料的禁用原因及其检测标准
偶氮染料的禁用原因及其检测标准纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。
我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。
目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
1.偶氮染料概述1.1发展历史早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。
1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
1.2 偶氮染料的致癌问题20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。
据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市就开展了禁用物的检验。
对纺织品禁用偶氮染料检测方法的探讨
# # 在实施 “ 纺织品 禁用偶氮染料检测方法” 的系列 国家标准
［ ! D .］
（ &$ &&/ MOP ( N， EB F /$ & ） ； 盐酸溶液 （ ! MOP ( N） ； 芳香胺 ， 使用时再用甲醇稀释至适 标准储备液 （ "&& !< ( MN ） 当浓度的标准液。 9 $ <: 操作条件 气 相 色 谱 ( 质 谱 法 # 毛 细 管 柱 QR7% （ %& M S &$ 0" MM S &$ 0& !M） ； 进样口温度为 "%& T ； 质谱接口 温度为 "U& T ； 柱温为 %& D "U& T ； 载气为氦气； 质量 扫描范围为 0% D 0%& CM@； 离化方式为 HA； 离化电压为 +& :V； 进样量为 ! !N。 高效液相色谱法# 色谱柱 B?E:L86P WQ* （.$ / MM S !%& MM S % !M） ； 流速 &$ U MN ( M6;； 流动相 2 为甲醇； 流动相 R 为 &$ %+% < 磷酸二氢铵和 &$ + < 磷酸氢二钠， 溶于 ! &&& MN 超纯水中； 梯度变化为， & D .& M6; 流动 相 2 从 0% X 增加到 +% X ， .& D .! M6; 流动相 2 从 +% X 减少到 0% X 。 9 $ =: 样品处理
纺织品禁用偶氮染料的测定
纺织品禁用偶氮染料的测定偶氮染料是一种广泛用于纺织品染色的化学物质，在提供最新潮的颜色魅力的同时，也存在着潜在的健康危害。
由于这些染料中含有致癌物或致敏物质，因此全球大多数国家均禁止了偶氮染料的使用。
我国也在2007年颁布了“纺织品国家安全技术规范”，对纺织品中的偶氮染料进行了严格的限制。
对于生产企业和消费者来说，如何辨别纺织品中是否含有偶氮染料，是一个十分重要的问题。
对于生产企业而言，他们需要对材料和成品进行明确的检测，以确保纺织品符合国家标准的技术要求。
而对于消费者而言，他们需要通过购买来自信和保障自身健康。
因此，了解一些测定方法，可帮助生产企业和消费者理清纺织品禁用偶氮染料的真假。
目前，比较常用的检测方法是切割样品，油浸、提取、分析和测定五个步骤。
首先，将纺织品措边界，确认有偶氮染料的添加；其次，将样本切成小块，用油提取；然后，将提取物稀释到一定浓度，以保证准确测定；接着，量取适量提取液置于色谱柱中，以分离含量不同的偶氮染料；最后，通过高效液相色谱法或者紫外可见光谱法进行检测测定。
然而，需要指出的是，这种方法仍不是完全可行的。
原因主要有以下两点。
一方面，由于偶氮染料是在制作纺织品过程中加入的，所以检测方法往往需要分析不同颜色、不同品种的样品。
这就需要高效且有针对性的检测方法。
另一方面，在纺织品中的偶氮染料种类繁多，不同的检测技术标准也存在着差异。
因此，需要根据不同的标准和具体情况进行测定。
综上所述，禁用偶氮染料的测定方法尚不完美，但在准备生产或购买纺织品时，检测要求并不是针对每一件纺织品。
消费者可以从保险公司购买可靠的单品质量保险，在纺织品进入市场之前，对其质量进行抽检，以保障自己的权益。
同时，生产企业也应该加强内控，出厂前自检自查，提高纺织品的质量安全保障水平，真正为消费者生产和销售安全、健康、优质的纺织品。
纺织品禁用偶氮染料检测预处理及其注意事项
纺织品禁用偶氮染料检测预处理及其注意事项作者：洪炳财陈向标赖明河刘小红来源：《轻纺工业与技术》 2012年第5期洪炳财，陈向标，赖明河，刘小红（揭阳市质量计量监督检测所，广东揭阳５１５３００）【摘要】依据国标ＧＢ/Ｔ１７５９２-２００６，对禁用偶氮染料测定前处理过程中一些应注意的问题进行分析和讨论。
并且与欧标ＥＮ１４３６２：２００３进行了对比，指出两者在前处理过程中一些不同和对检测结果的影响。
【关键词】偶氮染料；预处理；ＧＢ/Ｔ１７５９２-２００６；ＥＮ１４３６２：２００３；芳香胺中图分类号： TS190.92 文献标识码： B 文章编号： 2095-0101（2012）05-0021-03纺织品所用的偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（－Ｎ＝Ｎ－）的染料，是品种最多、应用最广的合成染料。
偶氮染料虽然本身没有直接的致癌作用，但是部分偶氮染料在一定条件下，尤其是色牢度不好的时候，就会从织物上转移到人的皮肤上，并且在人体分泌物的作用下发生还原分解，并释放出致癌性的芳香胺化合物。
因此许多国家和地区已连续发布禁用偶氮染料法规，我国也制定了相关的检测标准来检测纺织品中禁用偶氮染料的含量。
现针对国标ＧＢ/Ｔ１７５９２－２００６与预处理中所采用的方法和步骤，通过实验分析其给检测结果带来的影响。
１相关标准我国于２００６年１２月正式实施了ＧＢ/Ｔ１７５９２-２００６《纺织品禁用偶氮染料的测定》，其适用范围为经印染加工的纺织产品（采用着色剂、染料、颜料、涂料处理的及印花产品）。
与此相对应，欧盟曾于２００３年９月推出了两项正式标准：ＥＮ１４３６２-１∶２００３《纺织品源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法—第一部分：使用某些不经萃取即易得到的偶氮染料的检测》；ＥＮ１４３６２-２∶２００３《纺织品源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法—第二部分：使用某些须经萃取纤维而得到的偶氮染料的检测》。
由于国标禁用偶氮检测是依据欧盟标准修订的，因此在预处理过程上两者差别不大，差别主要为：其一，在萃取液的选择上，国标以乙醚代替了欧标的叔丁基甲醚，由于两种溶剂对于芳香胺的溶解性能不相同，因此根据两种标准测试出的分析结果可能存在差异，但国标方法在分析成本上要节约很多；其二，前处理的洗脱方式不同：ＧＢ/Ｔ１７５９２－２００６规定硅藻土提取柱将乙醚分成４×２０ｍＬ淋洗萃取；ＥＮ１４３６２－２００３规定，用装有硅藻土的提取柱将叔丁基甲醚分成１０ｍＬ×２、２０ｍＬ×１、４０ｍＬ×１，其中４０ｍＬ直接加入；其三，欧盟标准规定洗脱液经提取柱吸附过滤后必须是澄清的，否则必须再洗脱，若再洗脱还不能得到澄清液则需重新取样处理，此规定充分保证了提取液的质量以便能满足最后的仪器分析要求［１］。
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在纺织品检测过程中,您是否遇到过以下问题：纺织品中的偶氮检测做不好？回收率总是很低？纺织品中禁用偶氮染料检测的方法主要是使用国标“GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料测定”，今天小编就对国标中的一些注意点以及检测实验中的一些注意事项给大家做个分享，为各位的实验优化和问题排查提供一个参考方向。
赶紧进来学习吧!
一、pH问题
1
柠檬酸盐缓冲液
国标中配置的柠檬酸盐缓冲液pH为6.0，其写的是称量12.526g柠檬酸，而其实应该是12.526g的柠檬酸一水化合物，如果使用无水的柠檬酸需重新计算含量称取11.4525g或使用氢氧化钠溶液调节pH值到6.0。
2
硅藻土小柱
因芳香胺类物质在弱碱性环境下稳定，选取的硅藻土小柱也应为弱碱性，实验选用的是CNWBOND 偶氮染料检测专用柱（SBEQ-CA3939），其硅藻土的pH值为9.9 ，其COA证书如下：
3
氢氧化钠溶液
欧标方法EN ISO 14362-1-2017，在过柱前加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液以保证样品的稳定。
对过柱前加不加氢氧化钠溶液进行对比，分析2,4-二甲基苯胺的回收率，结果如下表:
实验结果表明，加0.2mL 10%氢氧化钠溶液的样品回收率要高于不加氢氧化钠溶液的。
所以建议偶氮检测实验在过硅藻土柱前加入要加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液。
二、洗脱溶剂选择
国标中使用乙醚进行洗脱，也可参照欧标使用叔丁基甲醚进行洗脱，二者的洗脱效果相当，但使用无水乙醚洗脱时可能会在浓缩后残留几滴水，影响定容，这可能和环境湿度过高的原因有关，而叔丁基甲醚则没有水分残留，不影响实验。
三、浓缩问题
1
旋蒸条件
国标要求于35℃左右的温度低真空度浓缩，实验在3种条件下进行旋蒸，验证浓缩条件对2,4-二甲基苯胺回收率的影响，详细旋蒸条件和结果见下表：
实验结果表明主要是旋蒸时的压力影响目标物的回收率，条件1旋蒸温度只有25℃但压力
达到0.7MPa，回收率只有70%，所以实验中一定要控制好旋蒸压力，压力控制在0.5-0.6MPa 左右。
2
氮吹问题
国标要求旋蒸至1mL，然后氮吹至近干，一定不能吹干，但这样操作较难控制，目标物易挥发，氮吹过快或者吹的太干很容易导致目标物的损失。
所以建议旋蒸至5mL左右，转移后直接氮吹至0.5mL左右，加入内标，定容混匀后上机分析。
实验对比了氮吹至0.5mL和直接氮吹至刚好吹干的两种条件下的2,4-二甲基苯胺回收率，结果如下表，表明氮吹对回收率的结果有着较大的影响，实验一定不可吹干，建议可以相对的多留一些溶剂，降低目标物的损失。
小结：
综合分析，纺织品中偶氮检测实验需要注意以下几点：
（1）上样前可加入0.2 mL 10%NaOH溶液；
（2）旋蒸时温度和压力不可过高，旋蒸剩余体积不可过少，建议剩余5mL；
（3）氮吹时不可加热且氮吹剩余体积不可过低，建议剩余0.5mL。
上海安谱实验科技股份有限公司，于1997年组建成立，总部位于上海，目前拥有500多位员工，2018年销售额超过5亿人民币；是中国领先的实验用品供应链管理服务商；目前公司已是集研发、生产与销售以及客户供应链管理为一体的综合性企业；主要产品包括化学试剂、标准品、气相色谱相关耗材、液相色谱相关耗材、样品前处理产品、
实验室通用耗材、小型仪器等。