第七章节-玻尔兹曼统计

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二、推导麦克斯韦速度分布律 气体：经典的近独立粒子系统，满足M-B分布
方法
（M-B分布） （对空间变量积分）
⎧ ⎪ r → r + dr ⎫ ⎪ dN ⎨ ⎬ ⎪ ⎩ p → p + d p⎪ ⎭
dN p → p + d p
(
)
(利用
p = mv
)
dN v → v + d v
(
)
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为简单，考虑单原子分子理想气体。
⎛ 2πmkT ⎞ 配分函数 Z = V⎜ ⎟ 2 ⎠ ⎝ h
3
2
• N个粒子中分布在 r → r + d r, p → p + d p 内的分子数
(
)
N −βε dω dN (dω ) = e Z h3
速度间隔内的粒子数
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统计意义：气体分子由于碰撞而作完全无规则的运动，每 个分子质心速度大小、方向都会经常发生变化，即其速度 的取值完全是随机事件。但大量作无规运动的分子构成的 气体，却表现出某种统计规律：只要温度 T 一定，在 N 个 分子中，分布在某个速度间隔内的分子数是一定的。也就 是说，在大量偶然事件中一定存在着某种必然性的规律。
2
∫
∞
0
e
mv 2 − 2 kT
v 4 dv
3 π x dx = 8 α5
4
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⎛ m ⎞ 2 3、f (v) = 4π ⎜ ⎟ e ⎝ 2πkT ⎠
3
mv 2 − 2 kT
v 2 = Av e
mv 2 − 2 kT
2
dN ( dv )
mv 2 − 2 kT
v2
Marxwell 分布律
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四、求 平均速率v 、方均根 v 2 、最可几速率vm
f
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1、v = ∫ vf (v)dv
0
∞
⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ ⎝ 2πkT ⎠ 8kT = πm
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
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配分函数Z
自由能F （特性函数）
⎧P ⎪S ⎪ ⎪ ⎨U ⎪H ⎪ ⎪ ⎩G
统计热力学公式 确定系统的全 部平衡性质
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关键是确定配分函数
系统的微观性质 （粒子能级特征）
量子效应问题？
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量子表达式
经典表达式
如果采用经典表达式，则配分函数可以表示为：
足够小
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这些形式保持不变！ 现在遗留的问题是在广延量的计算中保留了h的影响
这反映了量子效应的影响
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一般地说，如果正确的计及微粒子全同性的影响，h取 Planck常数，则对于定域系统
3
mv 2 − 2 kT
v 2 dv （ 速率分布律）
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三、速度和速率分布函数
⎛ m ⎞ 定义：f (v) = =⎜ ⎟ e Ndv x dv y dv z ⎝ 2πkT ⎠
2
dN ( d v )
3
mv 2 − 2 kT
为速度分布函数（几率密度）
3
⎛ m ⎞ = 4π ⎜ 定义：f (v) = ⎟ e Ndv ⎝ 2πkT ⎠ 为速率分布函数（几率密度）
理想气体 Marxwell速度分布律 气体在重力场中的密度分布 能量均分定理 固体热容量的Einstein理论 负温度状态
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理 想 气 体
首先回忆热力学研究理想气体的方法： 物态方程：pV=nRT 热容量：Cp , CV
出发点
{
(ⅰ)实验：
(ⅱ)理论： 热力学基本方程。 TdS=dU+pdV
Marxwell-Boltzmann Distribution
James Clerk Maxwell
Ludwig Boltzmann
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热力学量的统计表达式
满足经典极限条件，由定域粒子组成的系统 （定域系统）遵从Boltzmann分布
定义粒子配分函数
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∫0 ∫0
π 2π
dN
（d v）
3 2 mv 2 − 2 kT
⎛ m ⎞ = N⎜ ⎟ e ⎝ 2πkT ⎠
v dv ∫ sin θdθ ∫ dφ
2 0 0
π
2π
⎛ m ⎞ = 4πN ⎜ ⎟ e ⎝ 2πkT ⎠
2
3
mv 2 − 2 kT
v dv
2
⎛ m ⎞ 2 dN = 4πN ⎜ ⎟ e ⎝ 2πkT ⎠
归一化常数
内能的统计表达式
外界对系统广义力的统计表达式
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例 在无穷小的准静态过程中,当外参量有dy的改变 时，外界对系统所作的功为
在无穷小的准静态过程中,外界对系统所作的功 是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化.
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(2 πmkT ) 2
e
−
1 2 2 + p2 px y + pz 2 mkT
(
)
dp x dp y dp z
• N个粒子中分布在 v → v + d v 内的分子数
(
)
⎛ m ⎞ dN (d v ) = N ⎜ ⎟ e ⎝ 2 πkT ⎠
2
3
mv 2 − 2 kT
dv x dv y dv z
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这个熵的表达式不具有广延性： 即：
S (λN ) ≠ λS ( N )
当引入吉布斯修正因子之后，计算熵得
5 V 3 2πmkT S = Nk + Nk ln + Nk ln( ) 2 2 N 2 h
使得：
S ( λN ) = λS ( N )
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= N V (2πmkT )
3 2
e
−
1 2 2 px + p2 y + pz 2 mkT
(
)
dxdydzdpx dp y dp z
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• N个粒子中分布在 p → p + d p 内的分子数
(
)
dN (d p ) = ∫∫∫ dN (dω )
V
=
N
3
3 U = NkT 2
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麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
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由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
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计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
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以无外场情况下的单原子分子理想气体为例 能量表达式：
第一步：求配分函数
p p z2 ε= + + 2m 2m 2m
2 x
2 py
在宏观大小容器内 是准连续的
单原子理想气体r=3，μ空间是6维的。 相体积元: 微观状态数 1 −βε Z = r ∫ e dω h +∞ +∞ +∞ β 2 2 ( px − + p2 1 y + pz ) = 3 ∫∫∫ dxdydz ∫ ∫ ∫ e 2 m dp x dp y dp z h V − ∞− ∞− ∞
3
2
∫
∞
0
e
mv 2 − 2 kT
v dv
3
其中用到公式：∫ e
0
∞
− αx 2
1 x dx = 2α 2
3
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2、v = ∫ v f (v)dv
Leabharlann Baidu2 2 0
∞
⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ ⎝ 2πkT ⎠ 3kT = m
注：∫ e
0 ∞ − αx 2
3
vy
数学上看，求速率分布就是在三维速度空间 数v—v+dv球壳内的分子数。 可以通过在球坐标系中，对球面角的积分 （对所有可能的速度方向积分）来实现。 先将速度空间的体积元作变换 dvxdvydvz 直角系 v2dvsinθdθdφ 球坐标系
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dN （dv）=
s pV (n ) = U n
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例题：由N个彼此独立，圆频率为ω的量子线性谐振子组 成的系统，处于平衡态，温度为T。试求系统的配分函数， 内能，热容量，自由能和熵。
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Marxwell-Boltzmann 分布的应用举例
m dN = N 2πkT
(
)
3
mv 2 2 − e 2kT dvxdvydvz
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物理意义：dN代表N个气体分子构成的系统中，在温度为T 的热力学平衡态下，速度
分布在 v → v + d v
⎧ v x → v x + dv x ⎫ ⎪ ⎪ 即： ⎨ v y → v y + dv y ⎬ ⎪ v → v + dv ⎪ z z⎭ ⎩ z
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数
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研究问题
{
从统计物理角度讨论理想气体 粒子服从经典力学规律 分子之间无相互作用 经典系统 近独立子系统
理想气体：经典的近独立子系统 遵从经典的M-B分布 思路： 能谱 配分函数 特性函数
热力学函数（包括物态方程）
而对于非定域系统
则在粒子的能级间距远小于kT的极限条件下，经典统计 的结果可以作为量子统计的极限结果而得到。
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例题：考虑由能谱关系为 ε 经典理想气体 1. 试求粒子的配分函数;
= α ps
的粒子组成的n维
2. 试求气体的内能和物态方程; 3. 试证明系统的内能和压强间有如下的普遍关系式
U = F + TS
3 2mπk 3 = - NkT ln V − NkT ln 2 − NkT ln T h 2 2
3 3 2πmk 3 + NkT ln V + NkT ln 2 + NkT ln T + NkT h 2 2 2
3 = NkT 2 1 2 2 2 ( ∵ε = px + p y + pz ) 2m 3 由能量均分定理 ε = kT 2
3
2
⎛ 2mπkT ⎞ =V⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠
第二步：求自由能F
F = − NkT ln Z
3 2mπk 3 = - NkT ln V − NkT ln 2 − NkT ln T 2 2 h
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第三步：求状态方程和其它热力学函数
NkT ⎛ ∂F ⎞ p = −⎜ ⎟ = V ⎝ ∂V ⎠T
在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
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积分因子
熵的统计表达式
定义
则
这就是Marxwell速度分布律
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◆若进一步问：N个粒子中，分布在速率v—v+dv 范围内的分子数是多少？
v → v + dv
速度大小 速度方向 vz
对方向积分
v → v + dv
速度大小 vz
v
vy vx vx
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⎛ 1 e = 3V⎜ ∫ ⎜ h ⎝ −∞
+∞
β 2 − px 2m
⎞ dp x ⎟ ⎟ ⎠
3
V = 3 h
⎛ 2mπ ⎞ ⎜ ⎜ β ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
3
2
∫
3 2
∞
−∞
e
−αx 2
π dx = α
⎛ 2mπ ⎞ ∴ Z =V⎜ ⎟ ⎜ h 2β ⎟ ⎠ ⎝