第二章 凝固动力学
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材料凝固理论
即即与与熔熔融k融T熵m 熵值值SkmS成成正正比比
即与熔融熵值Sm成m 正比
19
N 界面上可被占据的原子位置数
N 界面上实际占据的原子位置数 A
x N N,界面上原子沉积几率 A
k N
玻界耳面兹上曼可常被数占据的原子位置数
NN 界界面面上上可实被际占占据据的的原原子子位位置置数数
当温度T在Tm附近凝固时，将上式代入得：
G H TS Hm TSm
H
m
(1
T Tm
)
H m T Tm
SmT
式中， T Tm T ,过冷度
可见，进入凝固的驱动力，主要取决于过冷度ΔT ，过冷度越大，
凝固的驱动力越大。
6
第三节 形核
根据经典的相变动力学理论，金属
根据物理化学，存在以下关系：
式中，S—体系的熵，反映了所考察体系紊乱程度的大小。 V，P ，T—体系的体积、压力、温度。
金属的凝固过程一般在定压下进行，故上式可表示为：
3
已知体系的墒S恒为正值。对金属来说，温度升高时，其Gibbs自由 能降低，降低速率取决于墒值大小。液态金属属短程有序排列结构，紊 乱度自然大于固态金属．故有高的墒值，其Gibbs自由能随温度上升而 降低的速率高于固态金属的。若对上式求二阶偏导数，则有：
30
不同生长方式生长速率与动力学过冷度间的关系
31
第五节 溶质再分配（单相合金的凝固） 一、溶质再分配
从原子尺度上说是粗糙的，在宏观上却是“光滑”的；反之，在原子 尺度上是光滑的，从宏观上看却是“粗糙”的，下图示意界面原子角 度的差别，下下图示意了宏观角度界面的差别。我们可以详细的比较 上面两图的差别。
金属凝固热力学与动力学课件
界面动力学
金属凝固过程中，固-液界面处的原子迁移对凝固形态和 组织形成具有关键作用。了解界面动力学的机制有助于理 解金属凝固的动力学特性。
金属凝固的动力学过程
形核过程
金属凝固过程中，形核是重要的 步骤之一。了解形核的动力学特 性有助于预测和控制金属的组织
和性能。
生长过程
金属凝固过程中，固相的生长是重 要的过程之一。了解生长的动力学 特性有助于理解金属的组织和性能 。
模型优化凝固工艺。
02
金属凝固动力学
金属凝固的动力学基础
金属凝固的微观机制
金属凝固过程中，原子从液态向固态的转变涉及到微观结 构的变化。了解这一机制有助于理解金属凝固的动力学过 程。
扩散与传输过程
金属凝固过程中，原子通过扩散和传输过程在液态和固态 之间迁移。这些过程对金属凝固的动力学特性产生重要影 响。
气孔和夹杂物
金属凝固过程中，气体和夹杂 物的卷入导致铸件内部形成气
孔和夹杂物。
金属凝固的缺陷形成机理
体积收缩
金属凝固过程中，液态金属转变为固 态时体积收缩，导致铸件内部产生孔 洞和疏松。
热应力
由于金属凝固过程中温度变化引起的 热应力，可能导致铸件开裂。
溶质再分配
金属凝固过程中，溶质元素在固液相 中的再分配导致铸件成分不均匀。
金属凝固的微观结构模型
01
结晶模型
ห้องสมุดไป่ตู้结晶模型用于描述金属在凝固过程中晶体的生长过程和晶体结构的形成
。结晶模型对于理解金属的微观结构和性能具有重要意义。
02
相变模型
相变模型用于描述金属在凝固过程中发生的相变过程，包括相变的条件
、相变的动力学和相变的结构变化。
03
金属凝固过程中，固-液界面处的原子迁移对凝固形态和 组织形成具有关键作用。了解界面动力学的机制有助于理 解金属凝固的动力学特性。
金属凝固的动力学过程
形核过程
金属凝固过程中，形核是重要的 步骤之一。了解形核的动力学特 性有助于预测和控制金属的组织
和性能。
生长过程
金属凝固过程中，固相的生长是重 要的过程之一。了解生长的动力学 特性有助于理解金属的组织和性能 。
模型优化凝固工艺。
02
金属凝固动力学
金属凝固的动力学基础
金属凝固的微观机制
金属凝固过程中，原子从液态向固态的转变涉及到微观结 构的变化。了解这一机制有助于理解金属凝固的动力学过 程。
扩散与传输过程
金属凝固过程中，原子通过扩散和传输过程在液态和固态 之间迁移。这些过程对金属凝固的动力学特性产生重要影 响。
气孔和夹杂物
金属凝固过程中，气体和夹杂 物的卷入导致铸件内部形成气
孔和夹杂物。
金属凝固的缺陷形成机理
体积收缩
金属凝固过程中，液态金属转变为固 态时体积收缩，导致铸件内部产生孔 洞和疏松。
热应力
由于金属凝固过程中温度变化引起的 热应力，可能导致铸件开裂。
溶质再分配
金属凝固过程中，溶质元素在固液相 中的再分配导致铸件成分不均匀。
金属凝固的微观结构模型
01
结晶模型
ห้องสมุดไป่ตู้结晶模型用于描述金属在凝固过程中晶体的生长过程和晶体结构的形成
。结晶模型对于理解金属的微观结构和性能具有重要意义。
02
相变模型
相变模型用于描述金属在凝固过程中发生的相变过程，包括相变的条件
、相变的动力学和相变的结构变化。
03
02液态金属的凝固理论基础-第2章 液态金属(合金)凝固热力学和动力学
二、形核率
形核率： 形核率：是单位体积中、 是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 单位时间内形成的晶核数目。
− ∆G A I = C exp KT − ∆G ∗ exp KT
I
式中， 式中，ΔGA为扩散激活能 。 →∞，I → 0 ; ΔT→0时，ΔG*→∞， ΔT 增大， 增大，ΔG* 下降， 下降，I 上升。 上升。 对于一般金属， 对于一般金属，温度降到某一程 度，达到临界过冷度（ ），形核 达到临界过冷度（ΔT*），形核 率迅速上升。 率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
T K 0＜ 1
T
*
K
0
C = C
∗ S ∗ L
C 0K 0
K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小， 越小，固相线、 固相线、液相线张开 程度越大， 程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶 时差别越大， 时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严 重。因此， 因此，常将∣ 常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
ERROR: rangecheck OFFENDING COMMAND: string STACK: 66038 33018 32512 33019
第2章 液态金属（ 液态金属（合金） 合金）凝固热力学 和动力学
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技
术的核心问题， 术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同 关注的问题。 关注的问题。 严格地说， 严格地说，凝固包括： 凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） 结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 玻璃化转变）
• 一、非均质形核形核功 • 二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功
金属凝固原理复习大纲
金属凝固原理复习大纲绪论1、凝固定义宏观上：物质从液态转变成固态的过程.微观上：激烈运动的液体原子回复到规则排列的过程。
2、液态金属凝固的实质:原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程液态金属的结构特征:“近程有序”、“远程无序”组成:液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成3、液态金属的性质：粘度和表面张力粘度的物理意义：单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力粘度的本质上是原子间的结合力影响液体金属粘度的主要因素是：化学成分、温度和夹杂物表面张力的物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力,单位N/m影响液体金属表面张力的主要因素是:熔点、温度和溶质元素。
取决于质点间的作用力4、液体结构的特性：近程有序和远程无序晶体：凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。
单晶体：在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体：大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。
吸附是液体或气体中某种物质在相界面上产生浓度增高或降低的现象。
金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶当向溶液中加入某种溶质后,使溶液表面自由能降低，并且表面层溶质的浓度大于溶液内部深度，则称该溶质为表面活性物质（或表面活性剂），这样的吸附称为正吸附.反之，如果加入溶质后，使溶液的表面自由能升高,并且表面层的溶质浓度小于液体内部的浓度，则称该溶质为非表面活性物质（或非表面活性剂），这样的吸附为负吸附第一章凝固过程的传热1、凝固过程的传热特点：“一热、二迁、三传”“一热”指热量的传输是第一重要；“二迁”指存在两个界面，即固－液相间界面和金属－铸型间界面。
“三传”指动量传输、质量传输和热量传输的三传耦合的三维热物理过程。
2、金属型特点：具有很高的导热性能；非金属型铸造特点：与金属相比具有非常小热导率，故凝固速度主要取决于铸型的传热性能。
铸型外表面温度变化不大,故可把铸型看成是半无限厚的。
第二章 凝固热力学(最新)要点
第一节
二、两种类型的凝固
液体具有高
液态金属结构
根据物质的
液体状态
的流动性
流动性
固体状态
如：0℃时，在盛有冰和水混合物的容器中，由于水很
容易流动，而冰却保持一定的形状，因此可以容易地辨 别出该混合物中的固相和液相。根据流动性辨别液体和 固体是可行的。
第一节
液态金属结构
在某些场合下，这一标准是不充分的，例如胶的水溶液在 100℃时具有良好的流动性，冷到室温时溶液就不能自由 流动了，但是低于零度时也不从溶液中析出冰来。这一类
平衡位置停留时间少于10-11秒。
在室温时为105秒，在熔点时约为 10-4秒。
第一节
液态金属结构
对液体金属衍射和计算可以知道液体金属中原子间距离和 配位数。在表1-4中比较了由衍射所得到的液体和固体结构 的数据，从表中可以得出下述重要的结论：
第一节
液态金属结构
1．在液体金属中平均原子间距略大于固体中的原子间距 (指大多数金属，下同)； 2．在液体金属中的配位数比在固体中的小，通常在8～11
式1－3与式1－4相加，可得：
第二节 二元合金的稳定相平衡
当TA＞TB时，d(SA+SB)＞0，即体系处于不平衡状态，热量
由高温传至低温。
当体系处于平衡态时，由热力学可知，其熵应为最大值，也 就是d(SA+SB)=0，于是可以得出δQ(TA-TB)＝0, 但ΔQ≠0，故有: TA=TB。 两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。
第一节
液体金属结构理论：
液态金属结构
1、液体中原子堆积是密集的，但排列不是那么规则的；
2、虽然大范围原子排列是不规则的，局部的微小区域来看， 原子可以偶然地在某一瞬间内出现规则的排列，然后又散开。 3、瞬时间内存在的微小区域内的原子规则排列称为“近程有 序”。而大小不一的近程有序排列的此起彼伏就构成了液体 金属的动态图象； 4、近程有序排列的原子集团就是晶胚。在具备一定条件后， 大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核。
04 凝固动力学
究竟哪类物质属于非小晶面长大，哪类物质又是小 晶面长大，这要取决于他们的熔化熵值，为此，需首 先从固液界面吉布斯自由能方面进行讨论。 给出固液界面相对吉布斯自由能变化与界面上沉积原 子几率的关系：
F H s 0 x 1 x x l n x 1 x l n 1 x N k T k T m m
G A A A i L S 2 S C 1 L C 3
2 2
2 r 1 c o s r s i n L S S C L C
2
晶核形成前后体积吉布斯自由能的变化为：
3 23 c o s c o s 3 V G r G m m 3
3 形核速率 形核速率是单位体积中单位时间内形成的晶核的数 目。临界晶胚可以长大也可以减小，以减小系统的的 吉布斯自由能，只有维持长大的晶胚才被称之为晶核 * 为此，形核速率可表示为： I Nd n/ d t
n
混合后的系统与只有单 个液相原子的系统吉布斯 自由能差为: GN n G S m n T n
在 a 2 时， F s 在界面原子位 置有50%被沉积时最小，也就是说 有一半原子位置被沉积时，其自由 能最小，此时的界面形态被称为 粗糙界面。
四）晶体生长方式
固液相界面的结构不同，晶体长大的方式也不一样，长大机制 可归纳为：①连续长大②侧面长大。 侧面长大又因原子台阶来源不同可分为：①二维晶核台阶②晶 体中的缺陷形成的台阶。
因此，在形核时总的吉布斯自由能变化为：
3 2 3 c o s c o s G V G G 43 r Gr 4 h e m i m 4 3 2 L S
第二章 液态金属热力学与动力学(郑州大学材料科学)
根据前面的分析：自发形核，必须达到一定的临界晶核半 径：根据前述公式，可以计算出临界晶核所包含的原子数 例如：铜的熔化潜热：L=1.88*10exp（9）J/M3，熔点： TM=1356K， σLS=1.44*10exp(-1)J/M2，经测量，自发形 核的过冷度约为 T=230K，可得： 2 LCTM ** r 10 exp( 9)m LT 处于熔点附近，液体铜原子与固体铜原子的结构基本相似 。如果铜原子之间的距离为2.56Ả，则每个晶胚的直径方 向只能排列7~8个原子，整个球形晶胚的原子的个数约为 350个。一般来说，自发形核形成的晶胚中所含原子数约 在200~300个。
第二章 凝固热力学与动力学 23
第三节 非均质形核
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形
核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成
类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可 成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得 多时就大量成核。
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
是球墨铸铁中的石墨球。应该指出，在实际情况下，在整
个金属体积中生核和生长是交叉进行的，原有晶核生长时 ，其他部位还继续形成新的晶核及随后生长。
第二章 凝固热力学与动力学 5
第一节 凝固热力学 第二节 均质形核
第三节 非均质形核 第四节 晶体长大
第二章 凝固热力学与动力学
6
第一节 凝固热力学
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时，
第二章 凝固热力学与动力学 24
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
2 SLVS 2 SLVS Tm r* GV H m T
第二章 凝固热力学与动力学 23
第三节 非均质形核
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形
核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成
类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可 成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得 多时就大量成核。
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
是球墨铸铁中的石墨球。应该指出，在实际情况下，在整
个金属体积中生核和生长是交叉进行的，原有晶核生长时 ，其他部位还继续形成新的晶核及随后生长。
第二章 凝固热力学与动力学 5
第一节 凝固热力学 第二节 均质形核
第三节 非均质形核 第四节 晶体长大
第二章 凝固热力学与动力学
6
第一节 凝固热力学
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时，
第二章 凝固热力学与动力学 24
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
2 SLVS 2 SLVS Tm r* GV H m T
第二章 材料凝固理论x
' 2 m LS '
*
对G求导得：
表面自 由能 晶核
r
*
*
LS
m
*
将r 代入G式得： 对G求导得：
r*
令G ' 0得： LS 2 * * 2 式中 A 4 ( r ) 16 ( )
Gm 即临界晶核表面积
△Gd
16G ' σ 3 4 r 2 G * 8 r 1 LS ΔG * (π 2 ） Amσ LS 3 ΔG m 3
凝固过程的溶质再分配
第二节
凝固的热力学基础
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
热力学函数与状态函数
有关 W p(V )dV 与过程经历的“历程” V 热力学函数 无关, 与过程经历的“历程” 只与体系所处的状态有 状态函数 关
体积改变 大多数材料在经历液－固转变时，其体 积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7 ％，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。
凝固后体积减小导致产生收缩缺陷
外形改变
材料发生液－固转变后，其外形将保持 容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的 工艺手段。
熵值改变 表示一个体系的紊乱程度，熵值越大， 体系越紊乱。当材料发生液－固转变时， 熵值将减小，说明固体比液体的结构更 “整齐”。
V2
1
内能U
2013-7-29
焓H
熵S
二、状态函数间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化
*
对G求导得：
表面自 由能 晶核
r
*
*
LS
m
*
将r 代入G式得： 对G求导得：
r*
令G ' 0得： LS 2 * * 2 式中 A 4 ( r ) 16 ( )
Gm 即临界晶核表面积
△Gd
16G ' σ 3 4 r 2 G * 8 r 1 LS ΔG * (π 2 ） Amσ LS 3 ΔG m 3
凝固过程的溶质再分配
第二节
凝固的热力学基础
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
热力学函数与状态函数
有关 W p(V )dV 与过程经历的“历程” V 热力学函数 无关, 与过程经历的“历程” 只与体系所处的状态有 状态函数 关
体积改变 大多数材料在经历液－固转变时，其体 积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7 ％，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。
凝固后体积减小导致产生收缩缺陷
外形改变
材料发生液－固转变后，其外形将保持 容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的 工艺手段。
熵值改变 表示一个体系的紊乱程度，熵值越大， 体系越紊乱。当材料发生液－固转变时， 熵值将减小，说明固体比液体的结构更 “整齐”。
V2
1
内能U
2013-7-29
焓H
熵S
二、状态函数间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化
2022凝固第二章
界面推进速度影响分配系数，影响界面前沿溶质浓度分布。 溶质浓度分布影响界面稳定性，影响凝固组织形态。
15
在一定温度下，也不象平衡状态那样是一个定值，而是 在一个范围内，其值大小取决于动力学条件。J.CBrice 从理论上导出界面前沿溶质分配系数K与晶体长大速度 间的关系。
设v为原子的扩散速度，α为溶质原子在S/L界面上 的粘着系数，β为已被吸附原子脱离系数，CS 、 CL分别
为S 、 L相的溶质浓度。在S/L界面上：溶质原子从S相
时,熔点升高200多度。
10
2、晶体表面曲率的影响
凝固时，晶体表面不平，或凸、或凹，曲率不同，晶体 受到附加压力，晶体体积增加时，要克服附加压力作功。当
任一曲面体积的增加△V ，面积增加△A ，附加压力 △P 与
界面张力σ 的关系为
△A·σ= △P·△V
p A
V
式中， △A/ △V即为三维空间任一曲面物体的曲率，可表
dTp / dP= (Vs-VL ) / (Ss-SL ) dTp－平衡熔点的改变
9
平衡时， △G= GL-GS =△H-TM△S=0 △S=△H/TM VL- Vs= △V； Ss-SL = △S
变换上式，得到:
dTp /dP= -（VL- Vs）/（ △H/TM ）= - (TM △V）/ △H
6
一、纯组元
对于纯金属，如图2－11所示。
当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中
生成固相的自由能变化为；（克分子自由能）
△G= △H＊-TM△S＊=0 △S＊=△H/TM △H＊—结晶潜热，也称为焓。 △S—熔融熵，原子运动的混乱程度。
＊--表示处于熔点平衡状态的自由能
7
若T≠TM：则：△G= △H-TM△S≠0
15
在一定温度下，也不象平衡状态那样是一个定值，而是 在一个范围内，其值大小取决于动力学条件。J.CBrice 从理论上导出界面前沿溶质分配系数K与晶体长大速度 间的关系。
设v为原子的扩散速度，α为溶质原子在S/L界面上 的粘着系数，β为已被吸附原子脱离系数，CS 、 CL分别
为S 、 L相的溶质浓度。在S/L界面上：溶质原子从S相
时,熔点升高200多度。
10
2、晶体表面曲率的影响
凝固时，晶体表面不平，或凸、或凹，曲率不同，晶体 受到附加压力，晶体体积增加时，要克服附加压力作功。当
任一曲面体积的增加△V ，面积增加△A ，附加压力 △P 与
界面张力σ 的关系为
△A·σ= △P·△V
p A
V
式中， △A/ △V即为三维空间任一曲面物体的曲率，可表
dTp / dP= (Vs-VL ) / (Ss-SL ) dTp－平衡熔点的改变
9
平衡时， △G= GL-GS =△H-TM△S=0 △S=△H/TM VL- Vs= △V； Ss-SL = △S
变换上式，得到:
dTp /dP= -（VL- Vs）/（ △H/TM ）= - (TM △V）/ △H
6
一、纯组元
对于纯金属，如图2－11所示。
当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中
生成固相的自由能变化为；（克分子自由能）
△G= △H＊-TM△S＊=0 △S＊=△H/TM △H＊—结晶潜热，也称为焓。 △S—熔融熵，原子运动的混乱程度。
＊--表示处于熔点平衡状态的自由能
7
若T≠TM：则：△G= △H-TM△S≠0
凝固原理 第二章 凝固过程的基本原理
包晶反应过程中的原子扩散
快冷而可能发生的包晶反应示意图
包晶反应的应用
（1）轴承合金需要在软的基体上分布硬质点，以提高耐磨性。例如， 10~12%Sb的Sn-Sn合金就是典型的轴承合金，它以硬的β‘粒子分布在 Sn固溶体基本上。然而，单纯的Sn-Sb二元合金有一定的缺点，主要 是先结晶的β‘相比重低于液相，容易上浮形成偏析。为此，特意加入少 量Cu来避免这种现象。
L B(0.53)
H (0.09)
1495C
J (0.17)
L36 995C Cu L87
二元合金凝固过程的溶质再分配
二元合金凝固过程中，各组元在液相和固相中的化学位不同，析出固相 的成分不同于周围液相，固相的析出将导致周围液相成分的变化，并在液相 和固相内造成成分梯度，从而引起扩散现象，发生溶质再分配。
晶体的形核
形核影响因素：形核温度、形核时间、形核基底的数量、接触角、形核基底的形状。
对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控制。形核过程的控制包括促进形核、 抑制形核和选择形核。 1. 促进形核
在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小的等轴晶组织以提高力学性能。为此，常 常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率。如增大冷却速率，在大的过冷度下形核；利用浇 注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；添加晶粒细化剂，促进异质形核；采用机械振动、 电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小 的等轴晶组织。 2. 抑制形核
固溶体合金(单相合金)的凝固
典型的金属凝固方式 a) 定向凝固 b)自由凝固
定向枝晶生产的特征尺寸
枝晶生长形态及特征尺寸是由凝固过程中的热扩散、溶质扩散、界面能、液相对流以 及界面原子动力学决定的，在合金成分给定之后可通过改变凝固过程的控制参数来控 制。定向凝固特征尺寸的控制参数是生长速率和温度梯度，而自由枝晶的T时析出体积为V的晶核引起的体积自由能变化GV 及产生的界
第二章 凝固热力学
纯金属液相吉步斯自由能与 多种固相自由能随温度的变化
外部压力对相变温度的影响
当外界压力改变时， 当外界压力改变时，平衡 温度将随之改变。 温度将随之改变。 图2-13为压力对纯铁平 为压力对纯铁平 衡温度的影响。如图所示， 衡温度的影响。如图所示，增 加压力将使α/γ平衡温度降低 加压力将使 平衡温度降低 并使熔点温度升高。 并使熔点温度升高。在很高的 压力下α-Fe可转变为密排六万 压力下 可转变为密排六万 的ε-Fe。 。 压力改变， 压力改变，使平衡温度发 生变化的原因是： 生变化的原因是：平衡两相有 着不同的摩尔体积。 着不同的摩尔体积。当压力改 变时， 变时，它们的吉布斯自由能增 量是不相同的。为了保持平衡， 量是不相同的。为了保持平衡， 必须相应地调整温度才能达到。 必须相应地调整温度才能达到。
相变驱动力
当温度为T时 固液两相的自由能差为： 当温度为 时，固液两相的自由能差为： ∆GV=HS-TSS-(HL-TSL) ＝∆H-T∆S 当T=Tm时，∆Gv=0 ∆S=∆H/Tm 在过冷度不大的情况下，可以近似认为∆S、∆H与温度无关，则 与温度无关， 在过冷度不大的情况下，可以近似认为 、 与温度无关 有：∆GV=∆H∆T/Tm 式中∆H为凝固潜热，由系统放出，为负值。 为过冷度 为过冷度。 式中 为凝固潜热，由系统放出，为负值。∆T为过冷度。 为凝固潜热 可见，对于纯金属，过冷度越大，凝固的驱动力也越大。 可见，对于纯金属，过冷度越大，凝固的驱动力也越大。即凝固 过程愈易于进行。 过程愈易于进行。
在恒温、恒压条件下，多元系统的吉布斯自由能可表示为 在恒温、恒压条件下，多元系统的吉布斯自由能可表示为: （2-20） ）
用吉布斯自由能－ 用吉布斯自由能－成分曲线求化学势
今以二元系为例，说明用吉布斯自由能－成分曲线求化学势的方法。 今以二元系为例，说明用吉布斯自由能－成分曲线求化学势的方法。 若体系共有1mol，用xi代替 i将公式 代替n 将公式(2-20)展开即得 展开即得: 若体系共有 ， 展开即得 （2-21） ） 式中µ 分别为组元A及组元 的化学势。 及组元B的化学势 式中 Α、µΒ分别为组元 及组元 的化学势。也可用 （2-22） ） 在恒温、恒压及组元化学势恒定情况下对上式进行微分得 在恒温、恒压及组元化学势恒定情况下对上式进行微分得: （2-23） ） 等式两边同乘以x 并利用dx ＝－dx 因 等式两边同乘以 A/dxB，并利用 A＝－ B(因xA+xB=1)得: 得 (2-24) 将公式2-22与式 与式(2-24)联立可得 联立可得: 将公式 与式 联立可得 (2-25) 同理： 同理： （2-26） ） 表示， 表示，即：
第二章凝固过程基本原理
（3）孪晶机制
孪晶面交叉处形成沟槽，原子可以沉积在 沟槽根部孪晶面两侧的晶面上，使之侧向 铺过。
生长过程中，沟槽可仍保持下去，生长不 断地进行。
三、晶体生长速度
1. 对连续生长的粗糙面，生长速度为
D—原子扩散系数；R—气体常数； ΔHm—熔化热； ΔT—过冷度； Tm—平衡结晶温度； μ1—常数
液体中原子集团的统计
平均尺寸r0，随温度的 降低而增大。
r0与r*相交时，相应的 过冷度为ΔT*， 过冷度达到ΔT*后，原子集团平均半径r0已 达到临界尺寸，开始大量形核。
温度进一步降低，r0更大，r*更小，形核 数量也就越多
二、形核率
ΔGA—扩散激活能； ΔG*—形核功 ΔT→0时，ΔG*→∞，形核率I→0 ΔT ↑， ΔG* ↓，I↑ 过冷度达到临界过冷度 ΔT*，形核率迅速提高 计算及实，晶体与杂质基底相互完全润湿， ΔGhe*=0，此时结晶无需通过生核而直接在衬 底生长。
θ=180º，晶体与杂质完全不润湿， ΔGhe*= ΔGho*，此时非均质形核不起作用
通常情况下θ小于180º θ越小，则ΔGhe*越小，夹杂界面的非均匀 形核的能力越强，形核过冷度ΔT*越小
在大量非均质形核的 过冷度下，均质形核率 Iho≈0。所以在实际金属 和合金中难以发生均质形核
（1）
因ΔGV，始终为负值， 故，第一项自由能部分使 系统能量降低； 而第二项表面自由能使 系统能量提高。 r＜r*时，总的自由能随r
增大而上升 r=r*时，ΔG达到最大值ΔG* r继续增大，系统自由能随之开始下降 对应与r*的ΔG*，称为形核功 ΔG*表示形核过程中需克服的能量障碍
则得到临界晶核半径
二、非均质形核的条件
1. 晶格错配度 晶格与杂质的界面张力σSC越小，相互润湿 越好，越有利于形核 用错配度δ表示结晶相晶格与杂质基底晶 格共格情况。
2凝固热力学与动力学
一、固态金属结构特点
双原子作用力模型： 原子一个在o点，一个在远处向o点原子靠近。
如下图所示:
2
两原子相距无限远， 引力和斥力都趋近于 零； 随原子间距的减小， 引力增加，斥力也增 加，且斥力增加快； F引 ∝ r -m F斥 ∝ r -n 当r ＝ro 时，引力等 于斥力，合力为零。 两原子既不会自动靠 近，也不会自动离开， 此时，原子的势能最 低。 ro为原子结合力 的平衡间距。
液态金属中的原子并非完全混乱在要达到结晶温度时在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原子集团称为近程有序原子集团结构起伏相起伏
第二章. 凝固热力 学与动力学
第二章. 凝固热力学与动力学
第一节 金属结构特征
学习目标：
1.掌握在金属凝固过程相变的热力学条件； 2.了解平衡或非平衡条件下固、液两相或固液界面的 溶质再分配定律；
15
（2）形核率明显增加时的过冷度不同： 自发形核的过冷度大；非自发形核 的过冷度小。 （3）非自发形核的形核率，随过冷度 增大而增大，通过最大值后，还要 下降一段，原因是： a.非自发形核的形核率取决于适当 的夹杂质点的存在； b.晶核沿基底侧向很快成长，当有 利于新晶核形成的基底面积减少， 形核速率下降。以至于新晶核形成 的基底完全消失，不再非自发形核。
(G ) r
令
4 r G V 8 r
2
(G ) r
0 ; r rc
rc 称为临界晶核半径 9
可得：
rc
2 GV
2 T m Lm
代入 G V
rc
1 T
分析表明：在过冷液态金属中并非所有的晶坯 均可成为结晶核心， 只有那些半径 > r 的晶坯，随半径r的增加∆G降低，方可成为 rc 晶核而逐渐长大。 = r ，晶坯可能长大，也可能重新溶解。 r
液态金属凝固热力学及动力学 ppt课件
过冷度 T TK GL x
ppt课件
17
2、树枝晶方式生长
S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0
过冷度 T TK GL x
ppt课件
18
二、晶体微观长大方式
1、Jackson 因子
Gs x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NK BTm
*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
ΔT
ppt课件
11
3. 影响因素 （1）过冷度 （2）形核基底的性质 点阵畸变，可用点阵错配度δ 来衡量
a S aC aC
CS
当δ ≤0.05时，称完全共格界面，其界面能σ 较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。
V2=K2exp(-B/ΔTK )
3）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。 “微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)”
ppt课件 22
（3）从缺陷处生长 位错、挛晶处——天然的台阶
1）螺旋位错
ppt课件
23
（3）从缺陷处生长
2）旋转挛晶生长 3）反射挛晶生长
(a) (b) 图 通过孪晶生长机制
(a)石墨的旋转孪晶及其生长台阶(b)面心立方晶体反射孪晶及其凹角边界
液态金属凝固热力学及动力学
Thermodynamics and kinetics of solidification
pp均质生核）
1、热力学条件： G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TSS ) H TS
第二章凝固热力学
图2-3 压力对纯铁平衡相图的影响
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二、压力对相变温度的影响
当压力和温度变化时，α相和γ相吉布斯自 由能的变化分别是 ： dG α = V α dp − S α dT
dG γ = V γ dp − S γ dT
− σTmV S （ 2-19 ） ∆TR = k = − Γk （ 2-19 ） ∆H m Γ = σ /Δ Sm ——Gibbs－Thompson系数； 式中 Γ = σ /Δ S 式中 m——Gibbs－Thompson系数； Δ Sm ——熔化熵； Tm —— 熔点 温度 Δ S —— 熔点 温度 ;; m——熔化熵； Tm VS —— 固相 摩尔 体积； Δ Hm —— 液固 转 变 时 的 摩尔 焓变。 V —— 固相 摩尔 体积； Δ H —— 液固 转 变 时 的 摩尔 焓变。
由G = H
α
α
− TS ; G = H − TS
α
γ
γ
γ
平衡时 ， ∆G = G γ − G α = ∆H − T ∆S = 0，
代入式（2-11）可得：
dT p
Tm ∆V =− dp ∆H
（2-12）
式中 Tm——为相变的平衡温度。
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一、凝固驱动力
由吉布斯自由能定义：G G = H TS 由吉布斯自由能定义： = H -TS 得： d G =d H T d S S d T 得： d G =d H -T d S -S d T 式中： G 为吉布斯自由能， H 为焓， S 为熵， T 为热力学温度。 式中： G 为吉布斯自由能， H 为焓， S 为熵， T 为热力学温度。 由焓的定义：H=U+PV H=U+PV 由焓的定义： 得： d H =d U + P d V + V d P 得： d H =d U + P d V + V d P 式中： U 为内能， P 为压力， V 为体积。 式中： U 为内能， P 为压力， V 为体积。 由热力学第一定律： d U = δ Q P d V 由热力学第一定律： d U = δ Q -P d V 式中： Q 为热量。 式中： Q 为热量。 将以上各式整理，可得：d d G = δ Q ＋ V d P T d S S d T 将以上各式整理，可得： G = δ Q ＋ V d P -T d S -S d T
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二、压力对相变温度的影响
当压力和温度变化时，α相和γ相吉布斯自 由能的变化分别是 ： dG α = V α dp − S α dT
dG γ = V γ dp − S γ dT
− σTmV S （ 2-19 ） ∆TR = k = − Γk （ 2-19 ） ∆H m Γ = σ /Δ Sm ——Gibbs－Thompson系数； 式中 Γ = σ /Δ S 式中 m——Gibbs－Thompson系数； Δ Sm ——熔化熵； Tm —— 熔点 温度 Δ S —— 熔点 温度 ;; m——熔化熵； Tm VS —— 固相 摩尔 体积； Δ Hm —— 液固 转 变 时 的 摩尔 焓变。 V —— 固相 摩尔 体积； Δ H —— 液固 转 变 时 的 摩尔 焓变。
由G = H
α
α
− TS ; G = H − TS
α
γ
γ
γ
平衡时 ， ∆G = G γ − G α = ∆H − T ∆S = 0，
代入式（2-11）可得：
dT p
Tm ∆V =− dp ∆H
（2-12）
式中 Tm——为相变的平衡温度。
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一、凝固驱动力
由吉布斯自由能定义：G G = H TS 由吉布斯自由能定义： = H -TS 得： d G =d H T d S S d T 得： d G =d H -T d S -S d T 式中： G 为吉布斯自由能， H 为焓， S 为熵， T 为热力学温度。 式中： G 为吉布斯自由能， H 为焓， S 为熵， T 为热力学温度。 由焓的定义：H=U+PV H=U+PV 由焓的定义： 得： d H =d U + P d V + V d P 得： d H =d U + P d V + V d P 式中： U 为内能， P 为压力， V 为体积。 式中： U 为内能， P 为压力， V 为体积。 由热力学第一定律： d U = δ Q P d V 由热力学第一定律： d U = δ Q -P d V 式中： Q 为热量。 式中： Q 为热量。 将以上各式整理，可得：d d G = δ Q ＋ V d P T d S S d T 将以上各式整理，可得： G = δ Q ＋ V d P -T d S -S d T
液态金属合金凝固热力学和动力学
数学解析法主要是应用传热学的理论，建立一 个描述铸件凝固过程传热特征的各物理量之间的 方程式，也就是建立一个铸件和铸型的温度场数 学模型并进行求解。
金属液在铸型中凝固和冷却： 是一个不稳定的传热过程； 铸件的形状多种多样，其中大部分为三维的传 热问题； 铸件在凝固过程中又不断地释放出结晶潜热， 其断面上存在着已凝固完毕的固态外壳、液固态 并存的凝固区和液态区； 铸型和铸件的热物理参数一般都随温度而变化。
逐层凝固方式 体积凝固方式（或糊状凝固方式） 中间凝固方式
(1)逐层凝固 纯金属、共晶体在凝固过程中不存在液固并存
的两相区，断面上液体与 固体之间由一条界线清楚 分开，随温度下降而加厚， 液层减少直至中心。如灰 口铸铁、铝硅合金、黄铜 等。
小，铸件断面上的温度梯度也就越小。
3.浇注条件的影响
浇注温度 T浇
G
浇注温度越高则过热量越大，增加过热实际
上提高了铸件凝固时铸型的温度，冷却能力变
小，使铸件断面温度梯度减小。砂型铸造时尤
为明显。在金属型铸造时,浇注温度的影响不十
分明显。
4.铸件结构的影响 1）铸件的壁厚 壁厚 G 厚壁铸件比薄壁铸件含有更多的热量，当凝固
其值大小与材料的几何形状无关，主要取决于组
成材料的成分、内部结构、温度、压力。
2.1.2数学解析法
研究温度场方法有数学解析法、数值模拟法及 测温法等。
根据铸件温度场随时间的变化，能够预测铸件 凝固过程中其断面上各时刻的凝固区域大小及变 化，凝固前沿向中心推进的速度、缩孔和缩松的 位置，凝固时间等重要问题。
4.非金属铸件在金属型中凝固
常见于金属快速凝固过程，或非金属铸件在金 属型中冷却。这时热阻主要 存在于凝固层中，界面热阻 与金属型的热阻可以忽略不 计，传热过程主要取决于铸 件本身的热物理性能，温度 降主要发生在铸件一侧。
凝固动力学
三、自发形核的形核率
形核速度又称形核率：单位体积的液相中，在单位时间 内形成晶核的数目。 形核率受两个因素控制：一是获得能量起伏的几率因子： 描述能量上涨区数量的多少；二是原子扩散的几率因子： 克服能垒的几率。
1、能量起伏因子：
若单位体积液体中有n个原子，单位体积液体中临界晶 坯中的原子数为C， 若晶胚是球状的，每个临界晶胚中的原子数为：
设小晶体的形状为球形，半径为r 。出现这样的一 个小晶体引起总的吉布斯自由能变化为： （式中 DGB为固/液两相单位体积吉布斯自由能的差）。
4 3 DG = p r DGB + 4p r 2σ 3
2、晶核的临界半径
3、临界晶核形成功：
1 DGc = σ Ak 3
2 p 16 σ 3Tm D Gc = L m DT ) 2 3 (
再将它们整体浸入到一个 大的加热的贮液器中(如 图所示)。 为了使温度均匀，贮液器 有内、外两个，并有搅拌 器搅拌。 温度从熔点以上的高温逐 渐下降，并冷却至远远低 于熔点的温度。凝固时体 积的变化，可以由膨胀仪 内毛细管中惰性液面的移 动进行测定。 那些含有非均质形核剂的 液滴，在较小的过冷度下 凝固，其凝固量可以通过 膨胀仪中惰性液面的移动 位置显示出来。
同样，大量不含有夹杂的纯净液滴，其均质形核的过 冷度及其凝固量也能测定出来。 下图为金属铅滴的累积形核速率与过冷度的关系。
2、高温显微镜
适合于高熔点金属均质形核温度的测定。 它是在加热的显微镜平台上放置欲测的金属薄片，金属 薄片在化学惰性的平台上(通惰性气体保护)熔化之后， 形成小液滴。之后缓慢冷却，其凝固点温度的测定，或 者由其凝固时所引起的表面变化，或者利用凝固时产生 复辉一瞬间所增加的发光度来判断。
第7讲 自发形核
– – – – – – – 总自由能变化与晶核半径的关系，图3-1 临界形核功的意义，式3-5 临界晶核半径与过冷度的关系 原子集团尺寸与过冷度的关系， （图3-2）r0-T 自发形核过冷度的图解（图3-2） 形核速率 固液转变的TTT曲线
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、生核过程
T
T *
r
r*
知识要点
• 形核所做的最大功——形核功（代入能 量式）——相当于表面能的1/3。
16 * G 3 G
3 LS LS 2 m
1 * A LS 3
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。 形核功影响 急冷
* n
形核速率与温度的关系
T
Tc
lgI
固液转变的TTT曲线
T Tm 晶体
形核速率曲线 （时间的倒数）
非晶体——玻璃体 lgtm
lgt
质疑
• 1、形核过程的系统吉布斯自由能的变化
– 体积自由能 – 界面能
• 2、图3-1，晶核尺寸与吉布斯自由能的 关系。
– 即使是小于Tm条件下，大于临界半径后， 总自由焓变随直径增大而减小，所以可以稳 定存在！
原子扩散能力 非晶态材料
形核速率
• 表征——形核速率I
– 单位体积内单位时间内形成的晶核数。
• 影响因素
– 达到临界半径的晶胚数
N
* n
• 数学表达式
dn – 液相原子向晶胚吸附的速度 dt
dn IN dt
* n
形核率的理论计算公式
G Gd I I 0 exp kT * I 0 N1 0 An nc , 可近似看成常数
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、生核过程
T
T *
r
r*
知识要点
• 形核所做的最大功——形核功（代入能 量式）——相当于表面能的1/3。
16 * G 3 G
3 LS LS 2 m
1 * A LS 3
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。 形核功影响 急冷
* n
形核速率与温度的关系
T
Tc
lgI
固液转变的TTT曲线
T Tm 晶体
形核速率曲线 （时间的倒数）
非晶体——玻璃体 lgtm
lgt
质疑
• 1、形核过程的系统吉布斯自由能的变化
– 体积自由能 – 界面能
• 2、图3-1，晶核尺寸与吉布斯自由能的 关系。
– 即使是小于Tm条件下，大于临界半径后， 总自由焓变随直径增大而减小，所以可以稳 定存在！
原子扩散能力 非晶态材料
形核速率
• 表征——形核速率I
– 单位体积内单位时间内形成的晶核数。
• 影响因素
– 达到临界半径的晶胚数
N
* n
• 数学表达式
dn – 液相原子向晶胚吸附的速度 dt
dn IN dt
* n
形核率的理论计算公式
G Gd I I 0 exp kT * I 0 N1 0 An nc , 可近似看成常数
凝固动力学和晶粒尺寸
N Z 0.9 vg
4-5-2 制
凝固后的晶粒尺寸及其控
可见，晶粒尺寸随形核率的增大而减小，随着晶体长 大速度的增加而增大。
凝固后晶粒尺寸的控制
• (1) 增大过冷度
•
随着过冷度的增大，凝固时形核率N和生长速度vg都 将增加，且N的增加率大于vg的增加率，即增大过冷 度会提高N / vg的比值，Z将增大，晶粒变细。
晶体的长大速率
• 对于二维形核生长方式而言，晶体 的生长是不连续的，相应的平均长 b 大速率可表示为， v g v 2 exp( )
•
其中v2和b均为常数。当 Tk 很小时， vg非常小，这是因为二维形核所需 形核功较大，且二维晶核需达到一 定临界尺寸后才能进一步扩展。 藉螺型位错生长方式的平均长大速 率可表示为，
凝固后晶粒尺寸的控制
• （3）采用振动或搅拌等物理方法 • 在熔液凝固时施加振动或搅拌作用能得到细小的 晶粒. • 机械振动、电磁搅拌、超声波振动等。 • 晶粒的细化作用主要是通过两个方面来实现的 • 由于能量的输入使液相的形核率提高 • 振动或搅拌使生长的晶体破碎，从而提供更多的 结晶核心
Tk
•
•
v g v3 Tk 固界 其中v3为比例常数。由于液 面上所提供的螺型位错露头有限， 也就是可填充原子的位置有限，故 藉螺型位错生长时的长大速度相对 于连续生长时要低。
2
。
晶粒尺寸对材料的性能有重要影响 细化晶粒是提高铸件力学性能的及改善材料压力加工 性能的重要手段。 材料凝固后的晶粒尺寸可用单位体积内的晶粒数目或 用单位面积上的晶粒数目Z来表示， 它取决于凝固过程中的形核率N和晶体长大速度vg，三 者之间的关系为： 3/ 4
• 增大过冷度靠提高凝固时的冷却速度来实现，即通过 改变铸造条件如降低浇注温度、提高铸型的吸热能力 和导热性能等来实现。但利用提高冷却速度增大过冷 度来细化晶粒往往只适用于小件和薄件，对大件就难 以办到。
4-5-2 制
凝固后的晶粒尺寸及其控
可见，晶粒尺寸随形核率的增大而减小，随着晶体长 大速度的增加而增大。
凝固后晶粒尺寸的控制
• (1) 增大过冷度
•
随着过冷度的增大，凝固时形核率N和生长速度vg都 将增加，且N的增加率大于vg的增加率，即增大过冷 度会提高N / vg的比值，Z将增大，晶粒变细。
晶体的长大速率
• 对于二维形核生长方式而言，晶体 的生长是不连续的，相应的平均长 b 大速率可表示为， v g v 2 exp( )
•
其中v2和b均为常数。当 Tk 很小时， vg非常小，这是因为二维形核所需 形核功较大，且二维晶核需达到一 定临界尺寸后才能进一步扩展。 藉螺型位错生长方式的平均长大速 率可表示为，
凝固后晶粒尺寸的控制
• （3）采用振动或搅拌等物理方法 • 在熔液凝固时施加振动或搅拌作用能得到细小的 晶粒. • 机械振动、电磁搅拌、超声波振动等。 • 晶粒的细化作用主要是通过两个方面来实现的 • 由于能量的输入使液相的形核率提高 • 振动或搅拌使生长的晶体破碎，从而提供更多的 结晶核心
Tk
•
•
v g v3 Tk 固界 其中v3为比例常数。由于液 面上所提供的螺型位错露头有限， 也就是可填充原子的位置有限，故 藉螺型位错生长时的长大速度相对 于连续生长时要低。
2
。
晶粒尺寸对材料的性能有重要影响 细化晶粒是提高铸件力学性能的及改善材料压力加工 性能的重要手段。 材料凝固后的晶粒尺寸可用单位体积内的晶粒数目或 用单位面积上的晶粒数目Z来表示， 它取决于凝固过程中的形核率N和晶体长大速度vg，三 者之间的关系为： 3/ 4
• 增大过冷度靠提高凝固时的冷却速度来实现，即通过 改变铸造条件如降低浇注温度、提高铸型的吸热能力 和导热性能等来实现。但利用提高冷却速度增大过冷 度来细化晶粒往往只适用于小件和薄件，对大件就难 以办到。
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第二章
凝固动力学
自发形核 非自发形核 固液界面结构 晶体生长方式
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
材料的凝固过程可分为两类： 没有固定的凝固温度—高分子、非晶； 有固定的凝固温度且放出凝固潜热—金属晶体。
形核
长大
2015/11/22
材料科学与工程
纯铁结晶过程示意图 金属凝固学
一、经典相变动力学理论
△ Gd ？?
整个液相的凝固过程， 就是原子在相变驱动力 △Gm 驱使下，不断借 助能量起伏以克服能垒 △Gd，并通过形核和长 大的方式而实现的转变 过程。
原子位置
凝固过程的吉布斯自由 能的变化
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
二、临界形核功与临界晶核半径
G Gv Gi GmV LS A
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
第二节
非自发形核
非自发形核是指在熔体中依靠外来杂质或者容器 壁面提供的衬底进行形核的过程。
一、临界晶核半径与形核功
r d
A2
LS CS
r
杂质或 器壁表面
LC
A1
2015/11/22
cos LC cos CS LS LC CS LS CS LC LC CS cos cos LS LS 材料的变化
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
三、形核速率
形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于 由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数 N n ，但同时也取决于液相原子通过 固—液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。
I I 0 exp G G kT n d Gn ——临界尺寸晶胚的自由能
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
由于非自发形核取决于适当的夹杂质点的存在，因此，其 形核速率将要越过最大值，并在高的过冷度处中断，这是因 为晶核在夹杂基底面上进行分布，逐渐使那些有利于新晶核 形成的表面减少的缘故。而对自发形核来说，却没有这个在 最大过冷度处减少形核速度的限制性环节。
在较小的过冷度下， 自发形核的速率还微 不足道时，非自发形 核便开始了。
1 1 1 1 1
v
v v v
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i i i
1
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LC
CS
LS
1
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LS
LC
CS
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3
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2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
令 dG dr 0, 得：r *
2 2 LS ; dr 00 , 得： rr dr , 得： LS G G m m
式中 G 单位体积固、液自由能 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 差； m 式中 G 单位体积固、液自由能 差； m mm V 晶核体积； 晶核体积； V 晶核体积； VV 晶核体积；
LS 固、液界面张力； 固、液界面张力； 固、液界面张力； LS 固、液界面张力； LSLS
2 2 A ( r sin ) 2 2 ( r sin ) A 1 A ((rrsin sin )) A 1 11 ( 2 r sin )(rd ) A A ( 2 r sin )( rd ) 2 2 A ( 2 r sin )( rd A 2 r sin )( rd )) 0( 0 22 00 2 2 2 rr222(( 1 cos cos )) 1 2 2 rr (( 1 cos cos ) ) 1 22 ]d [ r ( r cos )] [ ( r sin ) V V [ ( r sin ))22] ]] d [[r rr ( r cos )] 0[ V [ ( r sin d ( r cos )] V ( r sin ) d [ ( r cos )] 0 00 33 2 3 cos cos 3 33 2 3 cos cos 3[ r 2 3 cos cos ]] 2 3 cos cos r r r33[[ [ ]] 3 3 3 3
I Nn dn dt
Gd ——扩散激活能
形核速率 I 包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与 原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
右上图为 I 与温度T 的关系，图中Im 为最大的形核速率 。在过冷度较小时， 形核速率很小，需要的形核功较高，当 过冷度增加时，形核速率随之增大，但 当过冷度太大时，由于原子扩散困难， 而使形核速率减小。 由于I 的倒数是时间 t，如果将横坐标 由lgI 变为lgt，可以建立类似奥氏体连续 冷却转变曲线的液—固转变TTT曲线（即 时间、温度转变曲线），如右下图所示。 图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率 时所需要的最短时间。当有非均质晶胚 存在时，如图中点划线所示，将使 tm减 小，这是由于形核功 Gn 减小之故。 近年来，利用某些共晶合金在超高 速冷却（106～109℃/s）条件下制作金 属玻璃得到很大发展。这种材料由于没 有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、 塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐 腐蚀性能。
2 LS Gm
cos3
4
)
G G f ( ),
* he ho
2 3 cos 1 cos 式中：f ( ) f ( ) (2 3 cos cos ) 4 4
3
其中
3
当θ=0°时： Ghe 0, 此时在无过冷的情况下即可形核。 当θ=180°时：Ghe Gho , 此时非自发形核不起作用。
A 晶核表面积 晶核表面积 A 晶核表面积 AA 晶核表面积
当晶核为球形时： 当晶核为球形时： 44 3 3 2 2 G r G 4 r LS G r m G 4 r LS 式中 r为球半径 式中 r为球半径 m 33
2015/11/22
体积自由 表面能 材料科学与工程 能变化 变化
式中：A 4 (r ) 16 (
* * 2
LS
Gm
)2
即临界晶核表面积
2015/11/22
临界形核功相当 于表面能的1/3， 这意味着固、液 之间体积自由能 差只能供给形成 临界晶核所需表 面能的2/3，其余 1/3的能量靠能量 起伏来补足。
材料科学与工程
金属凝固学
1 3 LS 2 3 LS
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
右图为不同润湿角对应的 过冷度与晶核半径 的关系。过 冷度△T 愈大，晶胚尺寸愈大。 但在相同的过冷度下，润 湿角越小，晶胚尺寸越大。 图中临界半径 r* 和△T的 关系曲线的交点即为该θ角相 应的形核过冷度。从图中可知， θ角愈小，形核过冷度愈小， 即其形核能力愈强。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
二、形核剂
1 、失配度小
a aN 其中： 晶格点阵适配度 其中： 晶格点阵失配度 其中： 晶格点阵适配度 人工降雪（异质形核剂AgI） a 夹杂的原子间距 a a 夹杂的原子间距 C 夹杂的原子间距
金属凝固学
晶核形成前： A 晶核形成前： A 晶核形成前： A A2 LS 晶核形成前： A 晶核形成后： A A r d 晶核形成后： A A 晶核形成后： A A LC 晶核形成后： A A A 则： G A A CS 则： 则： G G A A A A A A 则： G A A A A1 而：G VG r 而： 而： G G V V G G 分别将V、A、A 代入上式， 而： G G V G 有： G G 有： 有： G G G G G G 有：G G G并利用 cos 整理得： 分别将V、A1、A2 代入上式， 分别将V、A、A 代入上式， 4 G ( r G 4r ) 分别将 V 、A 代入上式， 1、 LC CS LS cos 整理得： 并利用 A2 cos并利用 整理得： 3 利用 LC CS LS cos 整理得： 4 3 4 2 G 3 cos ( r cos Gm 4r 2 LS ) 4r ) ( ) 3 4G3 ( r G 2 3 4r LS ) 4 G ( r Gm 2 3 cos cos3 3 2 3 cos cos ( ) 3 ( ) 4 2 3 cos cos 4 ( )
第一节
自发形核
一、自发形核
形核分为两类，一类为自发形 核，它是指:在没有任何外来界 面的均匀熔体中的形核过程。
1、经典相变动力学理论
2015/11/22
根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 △Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由 能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd 材料科学与工程 金属凝固学 才能使凝固过程得以实现。
2015/11/22
材料科学与工程
固—液转变TTT曲线
金属凝固学
通常的金属及合金其形核速率与△T 的关系如下图所示，其最 大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金 属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示 某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值
金属 Hg Ga Sn Ag Au Cu Bi Pb 熔点 Tm/K 234.2 303 505.7 1233.7 1336 1356 544 600.7 过冷度 △T/K 58 76 105 227 230 236 90 80 △T/Tm 0.287 0.250 0.208 0.184 0.172 0.174 0.166 0.133 金属 Sb Al Ge Mn Ni Co Fe Pt 熔点 Tm/K 903 931.7 1231.7 1493 1725 1763 1803 2043 过冷度 △T/K 135 130 227 308 319 330 295 370 △T/Tm 0.150 0.140 0.184 0.206 0.185 0.187 0.164 0.181
凝固动力学
自发形核 非自发形核 固液界面结构 晶体生长方式
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
材料的凝固过程可分为两类： 没有固定的凝固温度—高分子、非晶； 有固定的凝固温度且放出凝固潜热—金属晶体。
形核
长大
2015/11/22
材料科学与工程
纯铁结晶过程示意图 金属凝固学
一、经典相变动力学理论
△ Gd ？?
整个液相的凝固过程， 就是原子在相变驱动力 △Gm 驱使下，不断借 助能量起伏以克服能垒 △Gd，并通过形核和长 大的方式而实现的转变 过程。
原子位置
凝固过程的吉布斯自由 能的变化
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材料科学与工程
金属凝固学
二、临界形核功与临界晶核半径
G Gv Gi GmV LS A
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材料科学与工程
金属凝固学
第二节
非自发形核
非自发形核是指在熔体中依靠外来杂质或者容器 壁面提供的衬底进行形核的过程。
一、临界晶核半径与形核功
r d
A2
LS CS
r
杂质或 器壁表面
LC
A1
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cos LC cos CS LS LC CS LS CS LC LC CS cos cos LS LS 材料的变化
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材料科学与工程
金属凝固学
三、形核速率
形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于 由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数 N n ，但同时也取决于液相原子通过 固—液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。
I I 0 exp G G kT n d Gn ——临界尺寸晶胚的自由能
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材料科学与工程
金属凝固学
由于非自发形核取决于适当的夹杂质点的存在，因此，其 形核速率将要越过最大值，并在高的过冷度处中断，这是因 为晶核在夹杂基底面上进行分布，逐渐使那些有利于新晶核 形成的表面减少的缘故。而对自发形核来说，却没有这个在 最大过冷度处减少形核速度的限制性环节。
在较小的过冷度下， 自发形核的速率还微 不足道时，非自发形 核便开始了。
1 1 1 1 1
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LC
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4
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材料科学与工程
金属凝固学
令 dG dr 0, 得：r *
2 2 LS ; dr 00 , 得： rr dr , 得： LS G G m m
式中 G 单位体积固、液自由能 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 差； m 式中 G 单位体积固、液自由能 差； m mm V 晶核体积； 晶核体积； V 晶核体积； VV 晶核体积；
LS 固、液界面张力； 固、液界面张力； 固、液界面张力； LS 固、液界面张力； LSLS
2 2 A ( r sin ) 2 2 ( r sin ) A 1 A ((rrsin sin )) A 1 11 ( 2 r sin )(rd ) A A ( 2 r sin )( rd ) 2 2 A ( 2 r sin )( rd A 2 r sin )( rd )) 0( 0 22 00 2 2 2 rr222(( 1 cos cos )) 1 2 2 rr (( 1 cos cos ) ) 1 22 ]d [ r ( r cos )] [ ( r sin ) V V [ ( r sin ))22] ]] d [[r rr ( r cos )] 0[ V [ ( r sin d ( r cos )] V ( r sin ) d [ ( r cos )] 0 00 33 2 3 cos cos 3 33 2 3 cos cos 3[ r 2 3 cos cos ]] 2 3 cos cos r r r33[[ [ ]] 3 3 3 3
I Nn dn dt
Gd ——扩散激活能
形核速率 I 包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与 原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
右上图为 I 与温度T 的关系，图中Im 为最大的形核速率 。在过冷度较小时， 形核速率很小，需要的形核功较高，当 过冷度增加时，形核速率随之增大，但 当过冷度太大时，由于原子扩散困难， 而使形核速率减小。 由于I 的倒数是时间 t，如果将横坐标 由lgI 变为lgt，可以建立类似奥氏体连续 冷却转变曲线的液—固转变TTT曲线（即 时间、温度转变曲线），如右下图所示。 图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率 时所需要的最短时间。当有非均质晶胚 存在时，如图中点划线所示，将使 tm减 小，这是由于形核功 Gn 减小之故。 近年来，利用某些共晶合金在超高 速冷却（106～109℃/s）条件下制作金 属玻璃得到很大发展。这种材料由于没 有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、 塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐 腐蚀性能。
2 LS Gm
cos3
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)
G G f ( ),
* he ho
2 3 cos 1 cos 式中：f ( ) f ( ) (2 3 cos cos ) 4 4
3
其中
3
当θ=0°时： Ghe 0, 此时在无过冷的情况下即可形核。 当θ=180°时：Ghe Gho , 此时非自发形核不起作用。
A 晶核表面积 晶核表面积 A 晶核表面积 AA 晶核表面积
当晶核为球形时： 当晶核为球形时： 44 3 3 2 2 G r G 4 r LS G r m G 4 r LS 式中 r为球半径 式中 r为球半径 m 33
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体积自由 表面能 材料科学与工程 能变化 变化
式中：A 4 (r ) 16 (
* * 2
LS
Gm
)2
即临界晶核表面积
2015/11/22
临界形核功相当 于表面能的1/3， 这意味着固、液 之间体积自由能 差只能供给形成 临界晶核所需表 面能的2/3，其余 1/3的能量靠能量 起伏来补足。
材料科学与工程
金属凝固学
1 3 LS 2 3 LS
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
右图为不同润湿角对应的 过冷度与晶核半径 的关系。过 冷度△T 愈大，晶胚尺寸愈大。 但在相同的过冷度下，润 湿角越小，晶胚尺寸越大。 图中临界半径 r* 和△T的 关系曲线的交点即为该θ角相 应的形核过冷度。从图中可知， θ角愈小，形核过冷度愈小， 即其形核能力愈强。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
二、形核剂
1 、失配度小
a aN 其中： 晶格点阵适配度 其中： 晶格点阵失配度 其中： 晶格点阵适配度 人工降雪（异质形核剂AgI） a 夹杂的原子间距 a a 夹杂的原子间距 C 夹杂的原子间距
金属凝固学
晶核形成前： A 晶核形成前： A 晶核形成前： A A2 LS 晶核形成前： A 晶核形成后： A A r d 晶核形成后： A A 晶核形成后： A A LC 晶核形成后： A A A 则： G A A CS 则： 则： G G A A A A A A 则： G A A A A1 而：G VG r 而： 而： G G V V G G 分别将V、A、A 代入上式， 而： G G V G 有： G G 有： 有： G G G G G G 有：G G G并利用 cos 整理得： 分别将V、A1、A2 代入上式， 分别将V、A、A 代入上式， 4 G ( r G 4r ) 分别将 V 、A 代入上式， 1、 LC CS LS cos 整理得： 并利用 A2 cos并利用 整理得： 3 利用 LC CS LS cos 整理得： 4 3 4 2 G 3 cos ( r cos Gm 4r 2 LS ) 4r ) ( ) 3 4G3 ( r G 2 3 4r LS ) 4 G ( r Gm 2 3 cos cos3 3 2 3 cos cos ( ) 3 ( ) 4 2 3 cos cos 4 ( )
第一节
自发形核
一、自发形核
形核分为两类，一类为自发形 核，它是指:在没有任何外来界 面的均匀熔体中的形核过程。
1、经典相变动力学理论
2015/11/22
根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 △Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由 能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd 材料科学与工程 金属凝固学 才能使凝固过程得以实现。
2015/11/22
材料科学与工程
固—液转变TTT曲线
金属凝固学
通常的金属及合金其形核速率与△T 的关系如下图所示，其最 大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金 属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示 某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值
金属 Hg Ga Sn Ag Au Cu Bi Pb 熔点 Tm/K 234.2 303 505.7 1233.7 1336 1356 544 600.7 过冷度 △T/K 58 76 105 227 230 236 90 80 △T/Tm 0.287 0.250 0.208 0.184 0.172 0.174 0.166 0.133 金属 Sb Al Ge Mn Ni Co Fe Pt 熔点 Tm/K 903 931.7 1231.7 1493 1725 1763 1803 2043 过冷度 △T/K 135 130 227 308 319 330 295 370 △T/Tm 0.150 0.140 0.184 0.206 0.185 0.187 0.164 0.181