自由基聚合机理ppt课件

• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
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1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
R'
R'
R C N=N C R
CN
CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称
活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性 增加
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重要的偶氮类引发剂：
偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）
• DP与链自由基中的单元数相同。
• 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
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链终止特点：
•双分子反应，双基終止（偶合、歧化） •Et很低，8-21KJ/mol •終止速率快， Kt>Kp •双基终止受扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
特点：
X
X
•放热反应(exothermal reaction)；
•Ei低，约20-34KJ/mol；
•反应速率快。
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2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链
RC2HCH+CH 2=CH RC2HCHC2HCH......
X
X
XX
RC2HCHCH2CHnCH2CH
X
X
XX
XX
偶合终止的结果：
• 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
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歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
C 2 C H + H C2 HCH C 2 C H 2 + C H H = C H
XX
XX
歧化终止的结果：
C2 H CH2 C CH H 头 — — 尾 XX
C2 H CHC2 HC头 H— — 头
以头—尾相连为主
XX
• 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。
• 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
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3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合
• 催化剂
仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与 反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质
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一、引发剂类型
• 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分 子和自由基
• 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
物的反应称为链终止反应 。
双分子反应： M m •M n •M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
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偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
C 2 C H+ H CH 2 CH C 2 C HH CH 2 C
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)
1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成
•单体自由基(monomer radical)的形成
X
特点： • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） • Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
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• 结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
C2 H C+ HC2=HCH
X
X
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链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
.Leabharlann Baidu
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初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)；
• Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R+C2=HCH RC2C HH
•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
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1、4 链转移(chain transfer)：
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
CH 2CH+YS
X
夺取原子
链自由基
CH 2CHY +S
X
单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）
•延长聚合时间可以提高转化率
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2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain)
——控制聚合速率的关键
引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分 解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）
• 引发剂
在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末 端、不能再还原成原来的物质
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也 是链转移的结果 。
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二. 自由基聚合特征
• 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应， •具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 •增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 •在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。
(C 3 )2 C H N = NC( 3 )2 CH2(3 )C 2 C+ H N 2
CN CN
CN
引发特点：
•分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。
• 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存