习题选解

习题选解

一、 简单状态变化

3.11： 1mol 理想气体，在273 K 等温可逆地从1 000 kPa 膨胀到100 kPa ，试计算此过程的Q ，W 以及气体的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 。

解： 理想气体等温可逆过程，ΔU = 0 ，ΔH =0，

21

ln 5.23 kJ p W nRT p ==- 5.23 kJ Q W =-=

12116.19100

1000ln 314.8ln -⋅===∆K J P P nR S m a x 5.23 k J

G A T S W ∆=∆=-∆==- ΔS ，ΔG 和ΔA 的计算可以多种方法！

3.7：有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N 2 (g)和O 2 (g)，如图所示。N 2 (g)和O 2 (g)皆可视为理想气体。

(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS 。

(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变Δmix S 。

解：(1) 绝热的刚性容器 0W =，0Q =，则0U ∆=。

1,m 212,m 22(N )()

(O )()0

V V U n C T T n C T T ∆=-+-= 解得 288 K T = 等压变温过程：1,m 2,m 12

ln ln p p T T S n C n C T T ∆=+ 11528828818.314ln ln J K 0.006 J K 2

283293--⎡⎤⎛⎫=⨯⨯⨯+⋅=⋅ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦ (2) 等温混合过程：mix B B B

11ln ln ln 22S R n x nR ⎛⎫∆=-=-+ ⎪⎝⎭∑ 11118.314ln J K 11.53 J K 4--⎡⎤=-⨯⨯⋅=⋅⎢⎥⎣

⎦

3.10：在 298 K 的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol 2O (g)，压力为 20 kPa ，另一边放0.8 mol 2N (g)，压力为 80 kPa ，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算：

(1) 终态时容器中的压力。

(2) 混合过程的Q ，W ，mix U ∆，mix S ∆和mix G ∆。

解： (1) 3311310.28.314298m 0.025 m 2010n RT V p ⨯⨯⎛⎫=== ⎪⨯⎝⎭ 3322320.88.314298m 0.025 m 8010n RT V p ⨯⨯⎛⎫=== ⎪⨯⎝⎭ 1212() 1.08.314298Pa 50 kPa 0.050n n RT p V V +⨯⨯⎛⎫=

== ⎪+⎝⎭终 (2) 理想气体的等温混合过程，

mix 0U ∆=，mix 0H ∆=，混合时没有热效应，0Q =，所以0W =。

12

21176.5ln ln -⋅=+=∆K J V V R n V V R n S mix m i x m i x m i x m

G H T S T S ∆=∆-∆=-∆ 1298 K 5.76 J K 1 716 J -=-⨯⋅=-

4.9：在298 K 和标准压力下，将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的Q ，W ，mix U ∆，mix H ∆，mix S ∆，mix A ∆和mix G ∆。

解：形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有

mix 0V ∆=， m i x 0H ∆=， 0Q =， 0W =， m i x 0U ∆=

m i x B B

B

ln S R n x ∆=-∑ 11238.314 2 ln 3 ln J K 27.98 J K 55--⎡⎤⎛⎫=-⨯⨯+⨯⋅=⋅ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣

⎦ m i x B B

B

ln G RT n x ∆=∑ 238.314 298 2 ln 3 ln J 8.34 kJ 55⎡⎤⎛⎫=⨯⨯+⨯=- ⎪⎢⎥⎝⎭⎣

⎦ m i x m i x

8.34 k J A G ∆=∆=-

二、相变化（平衡）

3.14： 在 373 K 及101.325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的Q ，W ，U ∆，H ∆和S ∆。已知水的摩尔汽化焓1vap m 40.68 kJ mol H -∆=⋅。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。 解： v a p m (240.68) k J 81.

36 k J Q H n H =∆=∆=⨯= e e g l e g ()W p V p V V p V nRT =-∆=--≈-=-

3(28.31437310) k J 6.20 k J

-=-⨯⨯⨯=- (81.36 6.20) k J 75

U Q W ∆=+=-= 311R 81.3610J K 218.1 J K 373Q H S T T --⎛⎫∆⨯∆===⋅=⋅ ⎪⎝⎭

3.21：在101.3 kPa 和373 K 下，把1mol 水蒸气可逆压缩为液体，计算Q ，W ，∆U ，∆H ，∆A ，∆G 和∆S 。已知在373 K 和101.3 kPa 下，水的摩尔汽化焓

1vap m 40.68 kJ mol H -∆=⋅。

。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 解： 1vap m 2(H O,l)1mol 40.68 kJ mol 40.68 kJ H n H -∆=-∆=-⨯⋅=-$

40.68 k

Q H =∆=- e e 1g e g ()W p V p V V p V nRT =-∆=--≈=

(18.314373)J 3.=⨯⨯=

(40.68 3.10) k J 37

U Q W ∆=+=-+=- 311r m 40.6810J K 109.1 J K 373R Q S T --⎛⎫-⨯∆==⋅=-⋅ ⎪⎝⎭

等温等压可逆相变，所以0G ∆=

m a x 3.10 k J

A W ∆==

3.24： 已知甲苯在正常沸点383 K 时的摩尔气化焓为

1vap m 13.343 kJ mol H -∆=⋅，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可