配合物的晶体场理论和配位场理论58页PPT
第二章 晶体场理论
3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
108 189 231 240 70 203 249 290 263
186 270
230 339
340 455
233 344 412
204
93 73 85 126
101 108 151
110 116 164
102 101 136
1 金属离子的电荷和电子构型
平面正方形场： dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz D4h场 x y
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
2-2 晶体场分裂能和光谱化学序列
分裂能： 中心离子的d轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差。 分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。 ①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。 4dn,
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
第一节晶体场理论ppt课件
释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s (p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：Γ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
配位化学配合物的晶体场理论及光谱化学序列
配位体的性质和数量可以影响 配位化学配合物的稳定性、溶 解性和反应性。
03 晶体场理论
晶体场理论的定义
01
晶体场理论是研究过渡金属配合物中金属离子的电子能级变化 的理论。
02
它将配合物置于一个晶体场中，通过金属离子与配体的相互作
用，来描述配合物的电子能级变化。
这种理论主要关注配合物在晶体场中的电子排布和能级分裂。
晶体场理论和光谱化学序列是研究配 位化学配合物的重要理论工具，有助 于深入理解配合物的结构和性质。
研究意义
深入理解配位化学配合物的结构和性 质，有助于发现新型材料和催化剂， 推动相关领域的发展。
晶体场理论和光谱化学序列的应用， 有助于揭示配合物的电子结构和光谱 性质，为实验研究和应用提供理论支 持。
对未来研究的建议
进一步研究不同晶体场对配合物性质的影响，探索更 有效的理论模型来描述配合物的电子结构和性质。
输标02入题
开展更多光谱实验，收集更全面的光谱数据，以完善 光谱化学序列的数据库，提高预测新配合物物的研究，探索其在能源、环境、 生物医学等领域的应用潜力，为解决实际问题提供科
02 配位化学配合物的基本概念
配位化学配合物的定义
配位化学配合物是由一个或多个中心原子（或离子）与一定数目的配位体通过配 位键结合形成的复杂化合物。
中心原子通常具有可用的空轨道，而配位体则提供孤对电子，形成稳定的电子对 配位键。
配位化学配合物的分类
根据中心原子的类型，配位化学 配合物可分为金属配合物和无机
学依据和技术支持。
04
加强跨学科合作，将配位化学与其他领域（如物理、 材料科学等）相结合，开拓新的研究领域和应用前景。
THANKS
光谱化学序列的分类
价键理论-晶体场-配位化合物
四、 离域π键及反馈π键
以 [Ni(CN)4]2- 为例：
-NC
CN-
Ni
-NC
CN-
dsp2 杂化，用了2个 P轨道，还剩下一个Pz 空轨道 9个原子在同一平面上，可以和CN- 离子充满电子的
π2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，
因而增强了[Ni(CN)4]2- 的稳定性。
反馈π键： 当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某 些d 轨道有孤电子对 ( 如dxy, dyz, dxz )，有的配位体有空的π分子轨道 (如CO 有空的π* 轨道) 或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤 对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈π键”。
5
或
d4s 正方锥型 VO(AcAc)2
d2sp3
6
或
正八面体 Co(NH3)63+
sp3d2
实例
3d
4s 4p
dsp3
3d
4s 4p
d4s
3d
4s 4p
d2sp3
三、 外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自 旋型配合物）
电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（ 最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。
第三章 配合物的 化学键理论
配合物的定义
❖ 1 配合物的特点： 中心离子（或原子）有空的价电子轨道
❖
❖
配体分子或离子含有孤对电子或π键电子
❖
配合物形成体与配体可形成具有一定空间
构型和一定特性的复杂（化学质点）离子或分子。
❖ 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（统称配体）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
晶体场理论_图文
高
高
低
低
高
高
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据 低能的t2g轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有
。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占 五个轨道。
-
-
4911
-
-
-
-
-
2597
-
-
-
2597
-
-
-
1903
-
-
-
1476
-
363
-
-
-
500
-
-
-
403
-
-
-
371 306 3283
-
347
-
-
323
从表中的实验数据来看，一般说有：
10000cm-1<△0<30000cm-1
这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。
从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t 值,显然比△0的值小的多.
又例如
在四面体场中，均为弱场高自旋 ，d6为e3 t23，如图：
（2/5）△t
△t=（4/9）×10Dq
（3/5）△t
可求
(3) 络合物的热力学稳性
用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实 。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例：
M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
无机化学：配合物的晶体场理论
Es
球形场中离子 （未分裂）
∆o t2g
低自旋强！ 弱顺磁性！
7.2.2.5 配合物的磁性
d4~7的配位个体，弱八面体场中，△o＜Ep(成对能)
eg
Es
球形场中离子 （未分裂）
高自旋强！
∆o t2g
强顺磁性！
7.2.2.5 配合物的磁性
d8~10的配位个体，弱八面体场中，△o＜Ep(成对能)
eg
Es
球形场中离子 （未分裂）
高自旋强！
∆o t2g
强顺磁性！
7.2.2.6 晶体场稳定化能
• 对八面体场，t2g是3个轨道，eg是2个轨道. • 球形场中d轨道能级，可令其Es=0
• 3Et2g+ 2Eeg=Es=0 • Et2g= -0.4△o
Et2g-Eeg=△o Eeg= +0.6△o
7.2.2.6 晶体场稳定化能
eg
Es
球形场中离子 （未分裂）
∆o t2g
稳定化能CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o
7.2.2.6 晶体场稳定化能
d7的配位个体，强八面体场中，△o＞Ep(成对能)
与球形电强相比，
eg增加一对成对电子 NhomakorabeaEs球形场中离子 （未分裂）
∆o t2g
CFSE=6×(-0.4△o)+ 0.6△o + Ep =-1.8△o+Ep
• [CrCl6]3- (13600 cm-1) [RhCl6]3- ( 20300 cm-1) • [MoCl6]3-(19200 cm-1) [IrCl6]3- (24900 cm-1)
7.2.2.4 配合物的颜色
• 电子从t2g轨道到eg上 的d-d跃迁所吸收的能 量，与分裂能相当。
第5讲 配合物的化学键理论-晶体场理论
洛阳师范学院
2. 正四面体场
d轨道能级在Td场中的取向
dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边的中点，用t2表示；
dz2和d x2－y2：指向立方体的面心，用e表示。
较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
理想八面体
0 3 6 *2 10 d , d , t e , d 2g g 3 *2 6 t e ( HS ), t 2 g ( LS ) 2g g
变形八面体
大变形
3 *1 6 *3 6 *1 t e ( HS ), t 2 g eg , t2 g eg ( LS ) 2g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t , t , t e ( HS ), t e ( HS ), t 2g g 2g 2g 2g 2g g
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光谱化学序的一般认识 ①卤素 < 氧 < 氮 < 碳；
② I < Br < Cl < F ；
–
–
–
–
随r↓，静电场↑，△也↑。
③ NH3、H2O都是极性分子，但NH3的极化率> H2O， 所 以有较 大的诱导 偶极 ， 可产生 较强的 静电场： △NH3 > △H2O； ④ 但是静电效应不能解释：
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d轨道能级在Td场中的分裂:
分裂能△t小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量： 3E(t2)＋2E(e)＝0 △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
配位化学a晶体场PPT课件
f
a2u+t1u+t2u
a2+t1+t2
a2u+b1u+b2u+2eu
g
a1g+eg+t1g+t2g
a1+e+t1+t2
h
eu+2t1u+t2u
e+t1+2t2
i a1g+a2g+eg+t1g+2t2g a第14+页a/2共+7e2页+t1+2t2
晶体场中d轨道能级的分裂
八面体场下d电子能级的分裂
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
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2 正四面体场
1) d轨道与电场的作用
dx2-y2 (dz2)
x y
极大值指向面心 距配体较远，受静电 斥力较弱
dxy (dyz,dxz)
x
y
极大值指向棱的 中点距配体较近，受 静电斥力较强
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能级计算：
E
1.78Dq 2.67Dq
联立(1)和(2)，解出：Et2 = 1.78Dq，
Ee = -2.67Dq
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3 平面正方形场
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心 原子，因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置， 受排斥作用最强，能级升高最多。
其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在 xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz 的极大值与xy平面成45°角，受配体排斥作用最弱，能量最低。
650～750
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晶体场理论
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
无机化学 配位化合物的晶体场理论 PPT课件
中心原子所在的周期数对此也 有影响，例如第四周期过渡元素为 中心的配位化合物，其 △ 小，第 五、六周期的 △ 相对大些。
最有实际意义和理论意义的影 响因素是配体的影响。
在其他条件相同的情况下，配体 对于分裂能的影响由小到大的次序是
四面体电场的分裂能表示为 △t
dxy dxz dyz
d x2－ y2
（d ）
Δt
（d ）
dz2
显然两组轨道的能量差别较小。
Δo
Δt
正八面体场
正四面体场
△t 远小于 △o
3. 正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐标轴 沿正方形对角线方向伸展。
x
y
4 个配位原子位于正方形的 顶点，形成正方形电场。
+－
－+ x
+－
－+ y
+－
y
－
+
+x
－
d x2－y2
当原子处于电场中时，受到电 场的作用，轨道的能量要升高。
若电场是球形对称的，各轨道 受到电场的作用一致。
故在球形电场中，各 d 轨道 能量升高的幅度一致。
球形场中
自由原子
所以在球形电场中，5 种 d 轨道能量仍旧简并。
球形场中
自由原子
若原子处于非球形电场中，则根 据电场的对称性不同，各轨道能量升 高的幅度可能不同。
球形场中
d x2－ y2 dz2
自由原子
dxy dxz dyz
正八面体场中
dxy， dxz， dyz 轨道在 光谱学中统称 d 轨道。
球形场中
d x2－ y2
dz2
《配位场理论》PPT课件
▪ 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若 M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。
精选ppt
4
二、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或
分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
● 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以 下几类：
如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5
精选ppt
5
三、配位化合物结构理论的发展
1、价键理论
（1）基本内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电 价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。
例如： ★ Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁
精选ppt
10
4、配位场理论
▪ 在处理中心金属原子在其周围配位体所产 生的电场作用下，金属原子轨道能级发生 变化时，以分子轨道理论方法为主，根据 配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和 性质。
精选ppt
11
第二节 晶体场理论
一、晶体场理论的基本要点 （1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用
2
E t2g 5 0 4 D q
精选ppt
16
2.正四面体场（Td场）
精选ppt
9
3. 分子轨道理论
用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位 体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态主要是M 的价层电子波函数 ΨM与配体L的分子轨道 ΨL组成离 域分子轨道：
cM M cL L
式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， ΣcLΨL可看作是群轨道。
第14讲晶体场理论优秀课件
型之间的关系。
未考虑配体对中心金属的相互作用！！
6.2 晶体场理论（ CFT ）
Crystal Field Theory
400
500
600
800
Wavelength (nm)
6.2.1 晶体场理论要点
➢中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相）相互
吸引，形成稳定的配合物
-
-
沿配体进攻方向的d 轨道上的 电子受到配体的排斥作用，增 加了d轨道的势能
+
-
-
-
Ligand approach along x, y, z axes
八面体结构
四面体结构
八面体场及四面体场中d轨道能级分裂 --能量重心守恒定理
量子力学证明，如果一组简并的 轨道由于纯静电场的微扰作用而引起 分裂，则分裂后所有轨道能量改变的 代数和为零。
八面体场
E = 12.28 Dq
d x2 y2
E = 2.28 Dq
d xy s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d z2
E = -5.14 Dq
dxz,d yz
正方形场
Crystal Field Splitting Diagrams
值的经验公式
= f ·g f: 与配体有关的参数，以fH2O = 1.00 为标准；
(c) 同族元素自上而下增大
[Co(NH3)6] 3+ [Rh(NH3)6] 3+ [ Ir(NH3)6] 3+
o = 274 o = 408 o = 490
kJ·mol-1